物理化学知识点

第一章 气体的pVT 关系
理想气体状态方程 PV=nRT
摩尔气体常数 11314472.8--⋅⋅=K mol J R
理想气体：在任何温度、压力下均符合理想气体模型，或服从理想气体状态方程的气体
理想气体的微观特征：
分子间无相互作用力 分子本身不占有体积 低压气体可做理想气体处理
（1）摩尔分数 ∑=A
A
B B B n n
y x )(或
（2）质量分数 ∑=
A
A
B B m m w
（3）体积分数 ∑*
*=A
A
B B V V ϕ 分压力：每种气体对总压力的贡献 道尔顿分压定律：混合气体的总压力等于组分单独存在于混合气体的温度、体积条件下所产生压力的总和
将处于气—液平衡时的气体称为饱和蒸气，液体称为饱和液体，饱和蒸气所具有的压力称为饱和蒸气压，以P *表示，*表示纯物质。

当饱和蒸气压与外界压力相等时，液体沸腾，此时相应的温度称为液体的沸点。

通常将101.325kPa 外压下的沸点称为正常沸点。

第二章 热力学第一定律
系统：研究对象的那部分物质 环境（外界）：系统以外与之相连的那部分物质 隔离系统（孤立系统）：与环境既没有物质交换，也没有能量交换 封闭系统：与环境没有物质交换，但可以有能量交换 敞开系统（开放系统）：与环境既有物质交换，也有能量交换 状态函数的重要特征：
系统状态的函数的微小变化所引起的状态函数X 的变化用全微分dX 表示 状态函数的变化只与始末态有关，与变化的具体途径或经历无关
广度量：与物质的数量成正比的性质，体积、物质的量、热力学能、熵等 强度量：与物质的数量无关的性质，温度、压力等 任何两种广度量之比得出的物理量为强度量
系统处于平衡态的条件：热平衡，力平衡，相平衡，化学平衡
功和热是系统状态发生变化过程中，系统与环境交换能量的两种形式，单位为焦耳（J ）
功（W ） 功是系统与环境间粒子有序运动而交换的能量。

系统得到环境做功时W>0；系统对环境做功时W<0
体积功：系统因体积发生变化反抗环境压力（P amb ）而与环境交换的能量 体积功的定义式：dV P dl F w amb ⋅-=⋅-=δ
非体积功：除体积功以外其他一切形式的功 热（Ｑ）：系统与环境因温度不同而交换的能量，系统吸热Ｑ＞０；系统放热Ｑ＜０
功和热都是途径函数 热力学能（内能，Ｕ）：系统内部所有粒子全部能量的总和，是广度量，单位为焦耳（Ｊ）
绝热W U U U =-=∆12
热力学第一定律
热力学第一定律的本质是能量守恒原理，即隔离系统无论经历何种变化，其能量守恒
热力学第一定律的表述：第一类永动机是不可能造成的 封闭系统热力学第一定律数学表达式：
W Q U +=∆ W Q dU δδ+=
恒容热 )0,0('==∆=W dV U Q V 恒压热 )0,0('==∆=W dp H Q p 焓 状态函数 广度量 单位焦耳 pV U H +=
)(热容C dT Q =δ )(定容热熔V V C dT Q =δ
)(定压热熔p p C dT Q =δ
)(,摩尔定容热熔m V V C n C = )(质量定容热熔V V c m C = )(,摩尔定压热熔m p p C n C =
)(质量定压热熔p p c m C =
只要是理想气体发生变温过程都可以用：
R
C C T nC H T
nC U m V m p m p m V =-∆=∆∆=∆,,,,
理想气体单纯ｐＶＴ变化
T
nC H Q T nC U Q m p p m V V ∆=∆=∆=∆=,,
凝聚态物质
Ｔ一定时，只要压力变化不大 dT C n H Q T T m p p ⎰=∆=2
1, H U ∆≈∆
尽管凝聚态物质便问过程中系统体积改变很小，也不能认为是恒容过程，更不能用
dT C n U Q T T m V ⎰=∆=2
1
,计算。

对于凝聚态物质摩尔定压热熔与摩尔定容热熔近似相等 相变焓
系统中物理性质及化学性质完全相同的均匀部分称为相 系统中同一种物质在不同相之间的转变即为相变化
摩尔相变焓：单位物质的量的物质在恒定温度T 及该温度平衡压力下发生相变
时对应的焓变，记做m H n H β
αβα∆=∆
Fus 熔化sub 升华 vap 蒸发trs 晶型转变 几点说明：
1、定义中相变过程是恒压且无非体积功，所以摩尔相变焓与m p Q ,相等，即
m p m Q H ,=∆βα，因而这里的摩尔相变焓m H β
α∆在量值上也就是摩尔相变热。

2、对纯物质两相平衡系统，温度T 一旦确定，则该温度下的平衡压力也就确定，故摩尔相变焓仅仅是T 的函数，即)(T H m βα∆。

3、由焓的状态函数性质可知，同一种物质、相同条件下互为相反的两种变
化过程，其摩尔相变焓量值相等，符号相反，即m m H H αββα∆-=∆
可逆相变焓，相平衡温度及平衡压力下的值，等于可逆热Ｑp
相变焓随温度的变化：dT C T H T H m p T T m m ,02
1)()(⎰∆+∆=∆βαβαβα 。

m p C ,改变，所以不
同温度下的相变焓不同。

化学反应焓
化学反应式bB aA zZ yY --+=0可以写为通式∑=B
B B ν0 B 表示任一反应组
分，B ν表示化学计量数，对产物为正值，反应物为负值。

量纲为一。

反应进度定义式：B
B
n νξ∆=∆。

规定反应开始时0=ξ，反应进度总是正值，单位
为mol
同一反应，当物质B 的实际反应量一定时，因化学反应式写法不同，B ν不同，故反应进度也不同。

摩尔反应焓：∑*
=∆)(B H H m B m r ν，单位kJ/mol
标准状态：
气体 任意温度T ，标准压力100kPa 下表现出理想性质的纯气体状态。

液体或固体 任意温度T ，标准压力100kPa 下的纯液体或纯固体状态。

标准摩尔反应焓：反应中各组分均处在温度T 的标准态下的摩尔反应焓即为该温度下的标准摩尔反应焓。

∑Θ
Θ=∆B
B m r H H ν 由标准态的规定可知，各种物质的标准摩尔反应焓只是温度的函数，即
)()()(T f T H T H B B m r ==∆∑Θ
Θν
标准摩尔生成焓：在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化学计量数
1=B ν的β相态的化合物)(βB ，该生成反应的焓即为该化合物的)(βB 在温度T
时的标准摩尔生成焓，以),,(T B H m f βΘ∆表示，单位为1-⋅mol kJ
稳定相态单质的标准摩尔生成焓应为零，不稳定相态单质的标准摩尔生成焓则不为零。

C （石墨）S （正交硫）溴（Br 2,l ）汞（Hg ,l ）
由Θ∆m f H 计算Θ
∆m r H
∑ΘΘΘΘΘΘ∆=∆+∆-∆+∆=∆)()]()([)]()([B H B H b A H a Z H z Y H y H m f B m f m f m f m f m r ν
标准摩尔燃烧焓：在温度为T 的标准态下，由化学计量数B ν=-1的β相态的物质
)(βB 与氧进行完全氧化反应时，该反应的焓变即为该物质在温度T 时的标准摩
尔燃烧焓，以),,(T B H m c βΘ∆表示，单位为1-⋅mol kJ
定义中完全氧化是指在没有催化剂作用下的自然燃烧。

C 元素的最终产物为CO 2(g);H 元素的最终产物为H 2O(l)；S 元素的最终产物为SO 2(g)；N 元素的最终产物为N 2(g)
上述各元素的完全氧化产物的Θ
∆m c H 为零。

由Θ∆m c H 计算Θ∆m r H
∑ΘΘ∆-=∆)(B H H m c B m r ν
Θ
∆m
r H 随温度T 的变化 基希霍夫公式
⎰
∆+∆=∆Θ
ΘT K
m p r m r m r dT C K H T H 15.298,)15.298()(
式中
)],(),([)],(),([,,,,,βαδγB bC A aC Z zC Y yC C m p m p m p m p m p r +-+=∆
基希霍夫公式的微分形式
m p r m r C dT
T d ,)(∆=H ∆Θ 若0,=∆m
p r C 即
0)(=H ∆ΘdT
T d m r ，表示标准摩尔反应焓不随温度变化 若0,≠=∆常数m p r C ，则有)15.298()15.298()(,K T C K T m p r m r m r -∆+H ∆=H ∆Θ
Θ
若)(,T f C m p r =∆，只要将m p C ,r ∆关于T 的具体函数关系表达式代入（A ）式积分即可
对于化学反应 m r p Q H ∆=，m r v U ∆=Q
只有固相参与的反应P ，V 变化很小 m r m r U Q ∆≈H ∆≈
有气相参与的反应，恒温下m r p Q H ∆=，
m r v U ∆=Q ，)(g RT U B m r m r ∑+∆=H ∆ν，∑B
ν
为气态物质化学计量数之和，∑B ν等于零时才有m r m r U ∆=H ∆
可逆过程和可逆体积功 可逆过程：推动力无限小、系统内部及系统与环境之间在无限接近平衡条件下进行的过程。

特点：
1、推动力无限小，进行得无限缓慢，中间经历一系列平衡态；
2、过程结束后，系统若按原途经逆向进行恢复到始态，则环境也同时复原；
3、可逆过程系统对环境做最大功。

（环境对系统做最小功） 可逆体积功计算
⎰-=2
1V V r pdV W 计算时将相应气体的状态方程),(p V T f =代入积分即可。

1）、理想气体恒温可逆体积功
1221,ln ln
p p nRT V V nRT W r T ==
2）、理想气体绝热可逆体积功
理想气体绝热可逆方程式
m V m p C
R C R V V p p T ,,)()(T 2
11212== 整理形式
()⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎩
⎪⎪⎪⎪⎪⎪⎨
⎧==⎪
⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛==⎪⎪⎭
⎫ ⎝⎛=----理想气体热容比或或或m V m p C C Const pT V V p p Const Tp p p T T Const TV V V T T ,,21
121
1
21
1211
21
12γγγ
γγγ
γγγ 理想气体绝热可逆体积功
()12,,T T nC U W m V r a -=∆=
第三章 热力学第二定律
自发过程：在自然条件（没有外力做功）下能够发生的过程 非自发过程：自发过程的逆过程
自发过程必为不可逆过程，不可逆过程不一定为自发过程 自发过程是热力学中的不可逆过程 热机效率（η）：热机对外做功与从高温热源吸收的热量之比
1Q W
-=
η
可逆情况下效率最大
第二类永动机：热机效率为100%的机器 热力学第二定律 克劳修斯说法：“热不能自动从低温物体传给高温物体而不产生其它变化”。

开尔文说法：“不可能从单一热源吸收热是指全部对外做功而不产生其他变化”。

卡诺热机效率 1
2
1121T T T Q Q Q -=+=
η <卡诺热机效率只与温度有关> 卡诺循环中：可逆热温商之和等于零（
02
2
11=+T Q T Q ） 环境对系统做功，可把热从低温物体转移到高温物体，这就是冷冻机的工作原理。

卡诺热机效率大于其他一切热机效率
卡诺定理：在两个不同热源之间工作的所有热机，以可逆热机效率最大
卡诺定理的推论：在两个不同热源之间工作的所有可逆热机中，其效率都相等，且与工作介质、变化种类无关。

熵
单位：1-•K J
熵为广度量，是系统无序程度的度量
分子运动越剧烈，自由运动程度越大，则系统无序程度越大，熵越大。

=时可逆）
=时可逆） 0
][0≥∆+∆=∆≥∆amb sys iso S S S S 绝热过程 （熵增原理，绝热过程中或隔离系统熵不可能减小）
≥+=≥∆+∆=∆amb sys iso amb sys iso dS dS dS S S S （利用隔离系统的熵差判断过程的方向与限度，有称为熵
判据）
单纯pVT 变化熵变的计算
①计算理想气体单纯pVT 变化过程熵变通式：
熵变只与始末态有关，与过程无关
②凝聚态物质单纯pVT 变化
相变过程熵变计算
①恒温恒压可逆相变T
H
n S m βαβα
∆=∆
②不可逆相变（凡不在无限接近平衡条件下进行的相变），设计包含可逆相变及单纯pVT 变化的过程。

能斯特热定理：凝聚系统在恒温过程中的熵变，随温度趋近于0K 而趋于零，即
0lim 0=∆→S r K
T
热力学第三定律：纯物质、完美晶体、0K 时的熵为零，即
0),0(=*完美晶体K S
以热力学第三定律为基础，计算出的一定量物质B 在某一状态（T,p ）下的熵称为规熵或第三定律熵。

1mol 物质在标准态下、温度T 时的规定熵即为温度T 时的标准摩
熵，记作)(T S m Θ
标准摩尔反应熵
①298.15K 下的标准摩尔反应熵
∑ΘΘΘΘΘΘ=+-+=∆)()]()([)]()([B S B bS A aS Z zS Y yS S m B m m m m m r ν
②任意温度下的标准摩尔反应熵 借助状态函数法计算
亥姆霍兹函数（A ）
定义式：TS U A -=（恒温恒容） 状态函数，广度量，单位J 或kJ 亥姆霍兹函数判据：
)
,0(0),0(0'
,',宏观微观=≤∆=≤W A W dA V T V T 取等号时平衡
物理意义
)(恒温可逆r T W A =∆ 可逆功r W 表示系统所具有的对外做功的能力，故T A ∆反应
系统进行恒温状态变化时所具有的对外做功能力的大小。

恒容时表示对外做非体积功的能力大小 吉布斯函数（G ）
定义式： TS H G -=（恒温恒压） 状态函数，广度量，单位J 或kJ 吉布斯函数判据：
),0(0)
,0(0',',宏观微观=≤∆=≤W G W dG p T p T 取等号时平衡
物理意义
',r p T W G =∆（恒温恒压） 恒温恒压过程中，吉布斯函数的改变G ∆等于系统对外所做的可逆体积功 计算：
①计算亥姆霍兹函数变和吉布斯函数变从定义出发进行计算
标准摩尔生成吉布斯函数：在温度为T 的标准态下，由稳定相态的单质生成化
学计量数为1的β相态化合物)(βB ，该生成反应吉布斯函数变。

以)
,,(T B G m f βΘ∆表示，单位为1-•mol kJ 。

稳定相态单质的标准摩尔生成吉布斯函数为零
∑ΘΘ∆=∆B
m f B m f B G G )(ν
热力学基本方程及麦克斯韦关系式
1、热力学基本方程（适用于封闭系统、可逆过程、纯物质）
Vdp
SdT dG pdV
SdT dA Vdp TdS dH pdV TdS dU +-=--=+=-=
2、U 、H 、A 、G 的一阶偏导数关系式
-亥姆霍兹方程 3、麦克斯韦（Maxwell ）关系式
4、其他重要热力学关系式
（1）恒容条件下：
恒压条件下：
T nC T m p p
,S =⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂
（2）1-=⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂S
U V U V V S S U
克拉佩龙方程：
)T (V 之间的关系与平衡温度时，平衡压力描述了纯物质两相平衡p T S dT dp
m
m βαβα∆∆=
克劳修斯-克拉佩龙方程：
（计算，应用）定积分形式：作图不定积分形式：)
11(ln )
(T ln ln 1
2122T T R H p p C R H p RT
H dT p d m g l m g l m
g
l -∆-==∆-=∆=
第四章 多组分系统热力学
物质的量浓度：溶液V n c B
B =
质量摩尔浓度：溶剂
m n B
B =
b 偏摩尔量：C
n p T B B n X X ,,⎪
⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂= X 为所有广度量，偏摩尔量本身为强度量 只有恒温、恒压下系统的广度量随某一组分的物质的量的变化率才能称之为偏摩尔量，其任何条件（恒温、恒容、恒熵、恒压等）下的变化率不能称为偏摩尔量
纯组分系统热力学函数式全部广度量用偏摩尔量替代适用于多组分系统 化学势：定义：混合物（或溶液）中组分 B 的偏摩尔吉布斯函数GB 又称为B 的化学势。

定义式为：
它是应用最广泛的偏摩尔量。

多相多组分系统热力学基本方程 （1）、单相多组分
（2）、多相多组分
化学势判据
相变化自发进行的方向必然是从化学势高的那一相，变成化学势低的那一相气体组分的化学势
纯理想气体
理想气体混合物中任一组分
纯真实气体
真实气体混合物中任一组分
拉乌尔定律和亨利定律
理想液态混合物中的任一组分的蒸气压和理想稀溶液中溶剂的蒸气压均可用拉乌尔定律描述；理想稀溶液中挥发性溶质的蒸气压可用亨利定律描述。

拉乌尔定律
*A P 同样温度下纯溶剂的饱和蒸汽压，A x 溶剂的摩尔分数
亨利定律
在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质 B 在气相中平衡分压pB 与其在溶液中摩尔分数 xB （或质量摩尔浓度、物质的量浓度）成正比。

比例系数称为亨利系数。

若液态混合物中任一组分，在全部组成范围内，都符合拉乌尔定律，则称该混合物为理想液态混合物
理想液态混合物任一组分的化学势
（严格公式）
（近似计算）
理想液态混合物的混合性质：
G mix ∆
S mix ∆ A mix ∆
V
mix ∆
H mix ∆
U
mix ∆
∑B
B
B x n RT ln ∑B
B B x n R ln - ∑B
B B x n RT ln
理想稀溶液
理想稀溶液指的是溶质的相对含量趋于零的溶 液。

在这种溶液中，溶质分子间的距离非常远，几乎每一个溶剂分子或溶质分子周围都是溶剂分子。

对于混合物的任意组分用同样的标准态研究；对于溶液，溶质与溶剂用不同的标准态加以研究。

溶剂的化学势
分配定律：在一定温度，压力下，当溶质在共存的、两不互溶液体间达成平衡时，若形成理想稀溶液，则溶质在两液相中质量摩尔浓度比为一常数。

稀溶液的依数性
稀溶液的依数性,指稀溶液的：
1）溶质不挥发时，溶剂蒸气压下降；
2）溶质不析出时，溶剂凝固点降低；
3）溶质不挥发时，溶剂沸点升高；
4）渗透压。

（范特霍夫渗透压公式）
第五章化学平衡
压力商
理想气体反应的等温方程
标准平衡常数
或
第六章相平衡
1.自由度数
我们将可独立改变而不影响系统原有相数的变量的数目
称为：自由度数(F) 。

或确定平衡体系的状态所必须的独立强
度变量的数目称为自由度，这些强度变量通常是压力、温度
和浓度等。

2、相（phase）体系内部物理和化学性质完全均匀的部分称为相
说明：
1.S 种物质可以不存在于每一相中,而不影响相律的形式。

（总变量数,方程式数都少）
2.相律F = C –P + 2式中的2 表示只考虑温度、压力对系统相平衡的影响。

若尚有其它因素，则不一定是2。

3.相律F = C –P + 2 式中的2 表示系统整体的温度、压力皆相同。

若不符此条件，如渗透系统，则需补充。

4.对于只由液、固相形成的系统，由于压力对相平衡影响很小，可不考虑压力对相平衡的影响，相律可写为：
F = C –P + 1
5、浓度限制条件：只有当相关的物质共存于一相时，才能成立
杠杆规则
相图：描述体系状态变化时各个独立变量的变化的图为相图
物系点：相图中表示体系总状态的点称为物系点。

在T-x图上，物系点可以沿着与温度坐标平行的垂线上、下移动
相点：表示某个相状态（如相态、组成、温度等）的点称为相点。

单相区，物系点与相点重合；两相区内，只有物系点，它对应的两个相的组成由对应的相点表示。

冰点温度比三相点温度低0.01K是由两种因素造成的：
(1)因外压增加，使凝固点下降0.00748K ；
(2)因水中溶有空气，使凝固点下降0.00241K。

用克拉佩龙方程解释水的固液两相平衡线的斜率小于零
对大多数物质来说，熔化过程中体积增大，故相图中熔点曲线的斜率为正
冰在熔化过程中体积缩小，故水的相图中，熔点曲线斜率为负。

冷却曲线
第七章电化学
法拉第定律
法拉第定律无任何温度、压力的限制
离子迁移数的定义
定义：某离子运载的电流（量）与通过该溶液的总电流（量）之比为该离子迁移数
离子在电场中运动的速率用公式表示为：
离子电迁移的规律：
1.向阴、阳两极迁移的正、负离子物质的量总和等于通入溶液的总电量。

2.
计算
单位浓度溶液所具有的电导率称为摩尔电导率 ，单位：
用摩尔电导率衡量导电能力最准确
离子独立移动定律
德国科学家Kohlrausch 根据大量的实验数据，发现了一个规律：在无限稀释溶液中，每种离子独立移动，不受其它离子影响，电解质的无限稀释摩尔电导率可认为是两种离子无限稀释摩尔电导率之和：
根据离子独立运动定律,可以用强电解质无限稀释的摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率
或者通过查表得到离子的极限摩尔电导率计算弱电解质无限稀释摩尔电导率
解离度：，利用解离度可以求解离常数θK
活度：θ
γb b a B
B
B =
整体电解质活度与阴阳离子活度之间的关系：-
+
-+•=ν
νa a a B
平均离子活度：
()
(
)
-
+-
+±+===-
+νννν
ν
νν
11a a a a B
离子强度：∑
=2
21
bz I ，I 的单位与b 单位相同
原电池热力学
1、由E 计算摩尔吉布斯函数变zFE G G p T m r -=⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=∆,ξ
2、由原电池电动势的温度系数计算电池反应的摩尔熵变
可由实验测定为电动势的温度系数，p
p m r T E T E zF S ⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂⎪⎭⎫ ⎝⎛∂∂=∆,
3、由电池电动势及电动势温度系数计算电池反应的摩尔焓变
4、计算原电池可逆放电时的反应热
电池的能斯特方程：θθνθ
K zF RT E a zF RT E E B
B B
ln ,ln =-
=∏ 电极的能斯特方程：
(){}(){
}为电极的标准电极电势（电极）（电极）θ
νν
θ
E O a R a z
F RT E E B O
R ,ln ∏-= 对于任一电池的电动势等于两个电极电势之差：
θ
θθ左右左右，E E E E E E -==-
电池电动势的计算：
1）根据电极反应，分别计算电极电势E 右，E 左，求差得E ；
2）根据电池反应，由Nernst 方程计算：先查表计算θθθ左右E E E -=，然后将θE 能
斯特方程计算E
第十章 界面现象
界面是指两相接触的约几个分子厚度的过渡区，界面现象讨论的是在界面上发生的一些行为。

若其中一相为气体，这种界面通常称为表面 把物质分散成细小微粒的程度称为分散度，用比表面积表示物质分散的程度，即：
V A A m A A V m ==或
把一定大小的物质分割得越小，则分散度越高，比表面也越大 表面张力（γ）：引起液体表面收缩的单位长度上的力，单位为1-⋅m N
)2(2l F l F ==γγ即
表面张力的方向是和液面相切的，并和两部分的分界线垂直 表面功（γ）：使系统增加单位表面积所需的体积功，单位为2-⋅m J
s
r dA W '
δγ=
表面吉布斯函数（γ）：使系统增加单位表面积时所增加的吉布斯函数，单位为
2-⋅m J
p
T s A G ,⎪⎪⎭⎫
⎝⎛∂∂=γ
表面张力、表面功、表面吉布斯函数三者数值和量纲相同，物理意义和单位不同 热力学公式
()()()()()()()()s
B
B B s
B
B B s
B
B B s
B
B B dA dn Vdp SdT dG dA dn pdV SdT dA dA dn Vdp TdS dH dA dn pdV TdS dU γμγμγμγμα
ααα
ααα
ααα
αα+++-=++--=+++=++-=∑∑∑∑∑∑∑∑
由能，下角标()αB n 表示各相中各物质的物质的量均不变
可知自发降低表面自由函数两种途径——降低表面积 降低表面张力 界面张力的影响因素： 1）与物质性质有关
①与物质的本性有关——分子间相互作用力越大，γ越大。

例：γ(金属键) >γ(离子键) >γ(极性键) >γ(非极性键)
② 与接触相的性质有关。

一种液体与不互溶的其他液体形成液-液界面的表面张力取决于两种液体的性质。

2）温度 温度升高，分子间作用力减弱，界面张力下降，当达到临界温度Tc 时，界面张力趋向于零。

3）压力 一般是压力增大，表面张力下降
4）分散度 分散度对表面张力的影响要到物质分散到曲率半径接近于分子大小尺寸时才较为明显
s
G γA =恒T 、p 恒组分条件下积分，有： γA A γG T,p d d d s s +=全微分：
附加压力：弯曲液面内外的压力差p ∆，外内p p -=∆p
1.在平面上 附加压力Ps 等于零
2.在凸面上 凸面上受的总压力为： Po+ Ps ，Po 为大气压力， Ps 为附加压力
3.在凹面上 凹面上的总压力为：Po-Ps ，所以凹面上所受的压力比平面上小 拉普拉斯方程：
r
p γ2=∆ 凸面的附加压力指向液体，凹面的附加压力指向气体，但附加压力总是指向球面的球心,曲率半径越小，附加压力越大
对于空气中的气泡，因其有内外两个气-液界面，故r p γ4=∆ 毛细管现象
r'=r/cos θ ， △p=2g/r'=ρgh ，g
r h ρθ
γcos 2=
r 曲率半径,r ’毛细管半径，h 液体在毛细管中上升的高度，ρ液体密度，γ表面张力，g 重力加速度 开尔文公式： 凸液面（液滴） r V r M p p RT m
r γργ22ln
== 凹液面（气泡） r
V p p RT m r
ργ2-ln
=
亚稳态及新相的形成
过饱和蒸气:应当凝结而未凝结的蒸气
过热液体:应当正常沸点沸腾而不沸腾的液体
主要原因:气泡尺度小，弯曲液面的附加压力大，导致要使气泡存在的压力很大，不易形成，需加热增加饱和蒸汽压
过冷液体:应当凝固而未凝固的液体(如纯净的水可冷却到-40℃,仍不结冰).
主要原因:因为微小晶体的饱和蒸气压恒大于普通晶体的饱和蒸气压。

过饱和溶液:在应当温度下,溶液的浓度已超过了饱和浓度,而仍未析出晶体的溶液
主要原因:小晶体的溶解度大于普通晶体的溶解度. 固体表面
不能通过改变表面积降低吉布斯函数 在固体或液体表面，使某物质富集或浓度降低，使其表面浓度与体相浓度不同的现象称为吸附
当气体或蒸汽在固体表面被吸附时，固体称为吸附剂，被吸附的气体称为吸附质 按吸附剂与吸附质作用本质的不同,吸附可分为:物理吸附和化学吸附 物理吸附：
1.吸附力是由固体和气体分子之间的范德华引力产生 的，一般比较弱。

2.吸附热较小，接近于气体的液化热，一般在几个 kJ/mol 以下
3.吸附无选择性，任何固体可以吸附任何气体，当然 吸附量会有所不同
4.吸附稳定性不高，吸附与解吸速率都很快
5.吸附可以是单分子层的，但也可以是多分子层的
6.吸附不需要活化能，吸附速率并不因温度的升高而变快。

总之：物理吸附仅仅是一种物理作用，没有电子转移，没有化学键的生成与破坏，也没有原子重排等 化学吸附：
1.吸附力是由吸附剂与吸附质分子之间产生的化学键 力，一般较强。

2.吸附热较高，接近于化学反应热，一般在40kJ/mol 以上。

3.吸附有选择性，固体表面的活性位只吸附与之可发 生反应的气体分子，如酸位吸附碱性分子，反之亦 然。

4.吸附很稳定，一旦吸附，就不易解吸。

5.吸附是单分子层的
6.吸附需要活化能，温度升高，吸附和解吸速率加快
总之：化学吸附相当与吸附剂表面分子与吸附质分子发生了化学反应，在红外、紫外-可见光谱中会出现新的特征吸收带
物理吸附和化学吸附不是截然分开的,两者有时同时发生,并在不同情况下,吸附性质也可以发生变化.
吸附量的表示通常有两种方法:
(1)单位质量的吸附剂所吸附的吸附质的物质的量，单位:mol.Kg-1，m
n
n a =
(2)单位质量的吸附剂所吸附气体在标准状态下(0℃,101.325kpa)的体积。

单位为
m3.Kg-1，m V
V a =
朗缪尔吸附等温式：bp
bp
+=
1θ式中:b=k1/k-1— 吸附系数，与吸附剂、吸附质、T 有关。

代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度b ↑,吸附能力↑
只适用于单分子层吸附
固-液界面
接触角:在气、液、固三相交界点，气-液与液-固界面张力之间的夹角，通常用θ表示。

若接触角大于90°，说明液体不能润湿固体，如汞在玻璃表面；
若接触角小于90°，液体能润湿固体，如水在洁净的玻璃表面。

杨氏方程：θγγγcos l sl s +=
润湿：是指固体表面的气体被液体取代的过程。

按润湿程度的深浅或润湿性能的优劣将润湿分为三种：沾湿、浸湿、铺展。

沾湿过程： q< 1800 浸湿过程： q<900
铺展过程： q=00或不存在
沾湿最容易，浸湿其次，铺展最难
沾湿过程：气-固和气-液界面消失，形成液-固界面的过程
沾湿功：沾湿过程逆过程所做的功a a G W ∆-='
浸湿过程：将固体浸入液体，气-固界面完全被液-固界面取代的过程。

浸湿功：把单位面积已浸湿的液-固界面分开形成气-固界面过程所需的功
i i G W ∆-='
铺展：将少量的液体在固体表面上自动展开，形成一层薄膜的过程。

溶液表面
溶液表面的吸附：溶质在溶液表面层中的浓度与在溶液本体中的浓度不同的现象 表面惰性物质：凡是能使溶液表面张力升高的物质。

（如无机盐、不挥发性的酸、碱以及含有多个羟基的有机化合物。

）这些物质的离子有水合作用，分子间作用力较强。

表面惰性物质在表面的浓度低于在本体的浓度。

表面活性物质：能使溶液表面张力降低的物质。

习惯上，人们将那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质称为表面活性物质或表面活性剂。

（如RX ） 表面过剩（表面吸附量）：在单位面积的表面层中，所含溶质的物质的量与同量溶剂在溶液本体中所含溶质物质的量的差值
Γ即为表面过剩，也称吸附量。