用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理

用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理
分析乙烯环加成变为环丁烷
孙娟
湖北师范学院化学与环境工程系化教0202班435002
摘要：本文在于利用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况进行分析，为搞清一系列问题，本文对周环反应、分子轨道守恒理论、前线轨道理论进行了讨论，借以对乙烯环加成为环丁烷的情况进行理论阐述，并以此展开，讨论了诸多环加成的实例，以此完善相关学识。

关键词：前线轨道理论分子轨道对称守恒原理乙烯环加成环丁烷反应条件轨道叠加Analyzing How Ethylene Become Cyclobutane Through Cyclization By Frontline Molecule Orbital Theory and Symmetrical Conservation Principle
of the Molecule Theory
Sun Juan
Chemistry and Environmental project Department of HuBei Normal University Chemistry educating Specialty Class0202
HuBei Huang Shi 435002
Abstract The purpose and scope of this paper is to explain how ethylene become cyclobutane through cycloaddition reaction this time ,I’ll chose Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) and Symmetr ical Conservation Principle of the Molecule Theory to analyze how it reaction ,What are the essential conditions which needs and how the orbits overlap .In order to expound it clearly, I’ll introduce the accurate meanings of Cyclization Molecule Orbital T heory ,FMO and Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory by definitions and illustrations, Furthermore, according these foundations, we can discuss the more instances with more complicated structure ,Thus we can master the knowledge perfectly.
Keywords Frontline Molecule Orbital Theory(FMO) Symmetrical Conservation Principle of the Molecule Theory Ethylene cycloaddition reaction Cyclobutane the essential conditions orbits overlap
分子成键的三大条件是：（1）、能量相近，（2）、轨道最大重叠，（3）、对称匹配。

这三点中最重要的就是对称匹配，然而，对乙烯环加成为环丁烷的反应中，就存在着不匹配的情况，那么，这时候它的反应又是怎样进行的呢？这里我们就要用前线轨道理论和分子轨道对称守恒原理对乙烯环加成变为环丁烷的反应条件及轨道叠加情况进行分析。

一、周环反应[1]
有机化学反应从机理上看主要有两种，一种是离子型反应，另一种是自由基型反应，它们都生成稳定的或不稳定的中间体。

还有另一种机理，在反应中不形成离子或自由基中间体，而是由电子重新组织经过四或六中心环的过渡态而进行的。

这类反应表明化学键的断裂和生成是同时发生的，它们都对过渡态作出贡献。

这种一步完成的多中心反应称为周环反应。

一）周环反应的特点
周环反应：反应中无中间体生成，而是通过形成过渡态一步完成的多中心反应。

反应物——→产物
1、只在光和热下进行反应，不受溶剂、引发剂、亲电试剂、亲核试剂、酸、碱等催化剂的影响
2、反应只有过渡态，没有中间体生成，过渡态中原子排列高度有序
3、反应是协同进行的，即旧键的断裂和新键的形成是一步完成的
4、产物有高度的立体专一性，即有极强的立体选择性 二） 周环反应的类型 1) 电环化反应
电环化反应是在光或热的条件下，共轭多烯烃的两端环化成环烯烃和其逆反应——环烯烃开环成多烯烃的一类反应。

例如：
电环化反应是分子内的周环反应，电环化反应的成键过程取决于反应物中开链异构物的HOMO 轨道的对称性。

A 、含4n 个π电子体系的电环化（如丁二烯电环化成环丁烯）
B 、4n+2个π电子体系的电环化（如己三烯合成环己二烯）
电环化反应的空间过程取决于反应中开链异构物的HOMO 的对称性，若一共轭多烯烃含有4n 个π电子体系，则其热化学反应按顺旋方式进行，光化学反应按对旋进行；如果共轭多烯烃含有4n+2个π电子体系，则进行的方向正好与上述相反。

此规律称为伍德沃德 — 霍夫曼规则。

电环化反应的选择规则
2) 环的加成反应
环加成反应（cycloaddition reaction ）
两个共轭体系结合成环状分子的一种双分子反应叫做环加成反应。

通过环加成反应，两个共轭体系分子的端基碳原子彼此头尾相接，形成两个σ键，使这两个分子结合成一个较大的环状分子，例如丁二烯与乙烯（或它们的衍生物）的加成反应。

环加成反应也是应用分子轨道对称守恒原理讨论立体化学特征的典型反应。

按分子轨道对称守恒原理可确定环加成反应进行的主要方式如下：
在光或热的作用下在两个Π电子共轭体系的两端同时生成两个σ键而闭合成环的反应叫环加成反应。

例如：
CH 2CH 2
CH 2CH 2+
υ
CHO
CHO
+
环加成反应根据反应物的P 电子数可分为[2+2]环加成和[4+4] 环加成类型。

环加成反应：
（1）是分子间的加成环化反应。

（2）由一个分子的HOMO 轨道和另一个分子的LOMO 轨道交盖而成。

（3）FMO 理论认为，环加成反应能否进行，主要取决于一反应物分子的HOMO 轨道与另一反应物分子的LOMO 轨道的对称性是否匹配，如果两者的对称性是匹配的，环加成反应允许，反之则禁阻。

从分子轨道（FMO ）观点来分析，每个反应物分子的HOMO 中已充满电子，因此与另一分子的的轨道交盖成键时，要求另一轨道是空的，而且能量要与HOMO 轨道的比较接近，所以，能量最低的空轨道LOMO 最匹配。

A 、[ 2+2 ]环加成 以乙烯的二聚为例
在加热条件下，当两个乙烯分子面对面相互接近时，由于一个乙烯分子的HOMO 为π轨道，另一乙烯分子的LOMO 为π*轨道，两者的对称性不匹配，因此是对称性禁阻的反应。

光照条件下，到处于激发态的乙烯分子中的一个电子跃迁π*轨道上去，因此，乙烯的HOMO 是π*，另一乙烯分子基态的LOMO 也是π*，两者的对称性匹配是允许的，故环加成允许。

[ 2+2 ]环加成是光作用下允许的反应。

与乙烯结构相似的化合物的环加成方式与依稀的相同。

B 、[ 4+2 ]环加成 以乙烯与丁二烯为例讨论
从前线轨道（FMO ）来看，乙烯与丁二烯HOMO 和LUMO 如下图：
当乙烯与丁二烯在加热条件下（基态）进行环加成时，乙烯的HOMO 与丁二烯的LUMO
作用或丁二烯A B π*π
LUNO
HOMO
热反应（对称性禁阻）
A B π
*π
*
LUNO LUNO HOMO 原光反应（对称性允许）
（
）Me Me Me Me +υ
Me
Me
Me
Me πHOMO LUMO π
ππ
ψ3
ψ2
2
3*
*LUMO HOMO 乙烯的前线轨道图
丁二烯的前线轨道图
的HOMO 与乙烯的LUMO 作用都是对称性允许的，可以重叠成键。

所以，[ 4+2 ]环加成是加热允许的反应。

如下图：
对称性允许的
乙烯和丁二烯的环加成（热反应）图
在光照作用下[ 4+2 ]环加成是反应是禁阻的。

因为光照使乙烯分子或丁二烯分子激活，乙烯的π*LUMO 或丁二烯的π3*LUMO 变成了π*HOMO 或π3*HOMO ，轨道对称性不匹配，所以反应是禁阻的。

如下图：
对称性禁阻的
乙烯和丁二烯的环加成（光作用）图
大量的实验事实证明了这个推断的正确性，例如D-A 反应就是一类非常容易进行且空间定向很强的顺式加成的热反应。

例如：
环加成除[ 2+2 ]、[ 4+2 ]外，还有[ 4+4 ]、[ 6+4 ]、[ 6+2 ]、[ 8+2 ]等。

[ 2+2 ]、[ 4+4 ]、[ 6+2 ]的归纳为π电子数4n 的一类；[ 4+2 ] 、[ 6+4 ]、[ 8+2 ]的归纳为π电子数4n+2的一类。

环加成反应规律
πHOMO LUMO πππ
32
**
LUMO HOMO （乙烯）
（丁二烯）
πHOMO LUMO π3**LUMO HOMO
（乙烯）
（丁二烯）π
3
*
LUMO π*（乙烯）
（原来的 ）
（原来的 ）
LUMO CHO CHO
+
℃
100
100%
CO 2CH 3
2CH 3+
H H
CO 2CH 3
2CH 3
3) σ—迁移反应
二、分子轨道对称守恒原理
一）分子轨道和成键[2]
周环反应的过程，广泛的应用轨道来描述，这些轨道往往是用图形来表示。

有机化学中涉及最多的原子轨道为1p 轨道和2s 轨道。

原子轨道线形组合成分子轨道。

当两个等价原子轨道组合时，总是形成两个新的分子轨道，一个是能量比原子轨道低的成键轨道，另一个是能量比原子轨道高的反键轨道。

原子轨道组合成分子轨道时，遵守轨道对称守恒原理。

即当两个原子轨道的对称性相同（位相相同）的则给出成键轨道，两个原子轨道的对称性不同（位相不同）的则给出反键轨道。

分子轨道对称守恒原理是1965年德国化学家五德沃德（R.B.Woodward ）和霍夫曼（R.Hoffmann ）根据大量实验事实提出的。

分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：前线轨道理论；能量相关理论；休克尔-莫比乌斯结构理论（芳香过渡态理论）。

分子轨道对称守恒原理和前线轨道理论是近代有机化学中的重大成果之一。

为此，轨道对称守恒原理创始人之一R.霍夫曼和前线轨道理论的创始人福井谦一共同获得了1981年的诺贝尔化学奖。

1． σ-键的形成
当两个原子轨道沿着键轴方向对称重叠时，可形成两个σ-键的分子轨道。

对称性相同的原子轨道形成σ-成键轨道，对称性不同的原子轨道形成σ*成键轨道。

2．π-键的形成
当两个P 轨道侧面重叠时，可形成两个π分子轨道。

对称性相同的P 轨道形成成键π轨道。

对称性不同的P 轨道形成反键π*轨道。

二）前线轨道理论[3]
前线轨道理论的创始人福井谦一指出，分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的空轨道在反应只是至关重要的。

福井谦一认为，能量最高的已占分子轨道（简称HOMO ）上的电子被束缚得最松弛，最容易激发到能量最低的空轨道（简称LUMO ）中去，并用图象来说明化学反应中的一些经验规律。

因为HOMO 轨道和
LUMO 轨道是处于前线的轨道，所以称为前线轨道（简称FMO ）。

乙烯分子中总共有2个π电子，可形成2 个分子轨道ψ1，ψ2，其中ψ1为成键轨道，ψ2为反键轨道。

当乙烯处于基态时，分子轨道ψ1有两个电子，电子态为ψ12，自然ψ1就是HOMO 轨道。

ψ2 是
原子轨道图形对称不对称
轨道轨道
S P 成键轨道
原子轨道
X 1
X 2
LUMO 轨道。

ψ1和ψ2都为前线轨道。

基态 激发态
乙烯与环丁烷 分子轨道能级及相关图
ψ
S
A
π
*
ψ2
A A
π*
ψ
A S π ψS S π
在加热条件下，乙烯分子处在基态，，其HOMO 和LUMO 分别为π2p 和π2p * 。

当一个分子的HOMO 与另一个分子的LUMO 接近时，对称性不匹配，不能发生环加成反应[3]
HOMO （2p ）
LUMO （2p *）
但在光照条件下，部分乙烯分子被激发，电子由2p 轨道跃迁到2p *轨道，此时轨道变为HOMO ，与另一乙烯分子的LUMO 对称匹配，可以发生环加成反应生成环丁烷。

（2p *）HOMO
（2p *）LUMO
参考文献 [1]《有机化学》（第三版）高等教育出版社P531 [2] 《有机化学》（第三版）高等教育出版社P532
[3]《有机化学》（第三版）高等教育出版社P534
[3] 《结构化学基础习题解析》（第三版）北京大学出版社P106。