焦炉煤气HPF脱硫工艺废液处理新技术

焦炉煤气HPF脱硫工艺废液处理新技术

焦炉煤气脱硫脱氰的工艺众多,近年来被国内行业广泛采用的是由我国自行开发的以氨为碱源的HPF法脱硫工艺。该工艺中的HPF 催化剂（由对苯二酚、双核钛氰钴磺酸盐PDS、硫酸亚铁组成的醌钴铁类复合型催化剂)具有脱硫和再生全过程中催化活性高以及流动性好等优点，但在脱除煤气中的H2S和HCN时，将产生大的HPF工艺脱硫废液（以下简称脱硫废液），这种废液中主要包含SCN-、NH4+、S2-、S2O3-等离子。脱硫废液的毒性虽然H2S和HCN要小,但是由于浓度很高，对环境依然能造成很严重的污染，也需进行相应的处理。

1、HPF脱硫工艺简介。

HPF脱硫工艺是以氨为碱源、HPF为催化剂的湿式液相催化氧化脱硫脱氰工艺。与其他催化剂相比，HPF催化剂不仅对脱硫脱氰过程起催化作用，而且对再生过程也有催化作用，其工艺流程示意图见图1。

焦炉煤气经鼓风机加压后进入预冷塔被冷却至30-35℃后进入脱硫塔，塔内含冇HPF催化剂的脱硫液循环吸收H2S和HCN,同时也吸收氨，生成NH4SCN;脱硫液自塔底流出，经反应槽进入再生塔中，

同时从再生塔底部鼓入空气，使脱硫液氧化再生，再生的脱硫液循环使用。再生塔塔顶的硫磺泡沫则进入熔炉釜，生成硫磺产品，废液自再生系统中排出进入废液槽。脱硫液进入再生塔之前，向液体中补充一定量的HPF催化剂，以保证再生过程的正常进行。

2、HPF脱硫工艺的优缺点分析。

2.1HPF脱硫工艺特点。

2.1.1HPF脱硫工艺不需要外加碱源，该工艺中碱源主要来源于自身的氨。这一点优于需要外加碱源的工艺如ADA法、真空碳酸盐法、乙醇胺法等。

2.1.2HPF脱硫工艺简单、设备较少、操作维护也相对容易。另外,催化剂HPF的活性较高、消耗量少、运行成本较低、综合经济效益较好。

2.1.3HPF法的脱硫脱氰效率较高，脱硫效率为98%左右，脱氰效率在80%左右,可达到行业要求。

2.2HPF脱硫工艺的不足。

2.2.1HPF脱硫工艺会产生高盐脱硫废液。

由于HPF复合催化剂中含有PDS,如果脱硫再生过程中产生浓度过高的NH4SCN将影响CN-向SCN-转变的速度，造成CN-积累，致使PDS催化剂活性降低，因此必须控制硫氰酸盐质量浓度在300g/L 以下，才能保证催化剂不中毒。尽管HPF法脱硫废液产生量不大，可以直接用于配煤，但在实际生产过程中，受到各类因索的制约，脱硫废液中不仅含有硫氰酸盐，而且含有一定浓度的硫酸盐，如果脱硫

废液返回配煤，其中的硫氰化物虽然能够在加热时分解，但硫酸盐性质稳定且没有排出口，长期运行必然导致系统内盐的积累。因此必须排放一定量的脱硫废液。在较大规模的焦化厂，其排放量能达到100m3/d以上。由于脱硫废液盐含量过高,生化系统很难处理，直接外排将对环境造成严重的污染。因此,脱硫废液的处理成为我们必须关注的一个重要的环保问题。

2.2.2产品硫磺品质较低，产率不髙。

产品硫磺的产率低，主要损失在外排的脱硫废液中（损失一半左右），而且硫磺中夹带焦油等杂质，导致其质量较差，难以销售。目前这种低品质硫磺主要用于燃烧制硫酸，虽然经济效益不高，但基本解决了硫磺的出路问题。

3、HPF脱硫工艺废液现有处理技术与评价。

有的工艺将脱硫废液混入炼焦配煤中,一方面，脱硫废液中的硫酸盐不会挥发，在系统中会积累；另一方面，由于废液中含有高浓度的氨等易挥发物质，容易造成现场以及周边环境的污染及建筑腐蚀，即使不考虑脱硫工艺中盐积累的问题，目前大多企业也不采取这样的方式。因此,对脱硫废液进行物化处理，以实现资源回收和达标排放是解决脱硫废液污染的根本方法。

3.1催化吸附法。

使用铁催化剂将SCN-转化成极性较弱的分子，使其更容易被活性炭吸附。该方法流程短、操作比较简单，能够有效降低含SCN-废液的毒性，对于成分较单一的炼金废水等的处理具有一定的优势。然

而无法去除脱硫废液中的其他盐分，且由于脱硫废液中SCN-浓度很高，活性炭消耗置过大、再生困难，无法获得有价值的产品，处理综合成本高,在脱硫废液处理领域,不宜直接采用。

3.2深度氧化法。

脱硫废液组成复杂，资源分别回收难度较大，而深度氧化法是将所有的含硫阴离子转化为相同的物质、从而只回收一种物质，达到有效降低分离难度的方法。Takahax-Hirohax工艺是一种使用氧气在高温、高压下，将SCN-S2O32-等低价硫氧化为硫酸根，回收硫酸铵的方法。这种方法实现了脱硫废液中所有含硫盐的回收，彻底解决了废液外排的问题，在日本已经实现工业应用。但这种工艺操作需要高温高压、对设备要求很高、投资巨大、操作成本高，但产品价值低、技术经济性差，国内企业很难负担其操作成本。

3.3氧化沉淀法。

日本公开了一种向脱硫废液中投入重金属盐、对SCN-沉淀分离，得到产品的方法，这种方法可以使脱硫废液解毒，但也存在剩余高盐废水处理的问题。此方案的优点在于分离彻底，但由于产品（重金属硫氰酸盐）销路有限，处理成本过高，难以大规模应用。

3.4梯度浓缩结晶法。

梯度浓缩结晶法的工艺原理是从脱硫废液中回收硫氰酸铵，技术核心是分步结晶，根据NH4SCN-(NH4)2S2O3-H2O三相分步结晶,利用NH4SCN和(NH4)2S2O3的溶解度差进行结晶。梯度浓缩结晶法工艺流程示意图见图2。

该技术相对较成熟，设备投资少，可回收一定量高附加值的硫氰酸铵、硫代硫酸铵产品，是脱硫废液资源化处理的可行技术之一，目前在国内已有工业应用。但是这种方法仍存在如下不足：

A、受脱硫废液化学组成波动较大的影响，操作难度较大，产品纯度较低；该技术主产品硫氰酸铵的回收率通常较低，一般仅为70%，仍有部分盐分随废水排放，高价值组分被浪费。

B、由于溶解度差异较小，易形成大量基本不具有使用价值的混盐，造成二次污染。

C、该技术的产品较少，处理过程的经济效益较低,投资回收期较长。

D、产品需求定位不够准确。目前，我国每年的硫氰酸铵市场需求仅为2万t,而硫氰酸钠需求较大，因此一些企业需要另外进行投资.将硫氰酸铵进一步转化成硫氰酸钠，导致处理成本增加。

传统处理技术虽然相对成熟，但由于各种处理工艺对设备、操作、运行成本的要求高，产品市场需求定位不准确且受到二次污染等诸多因素的影响，难以规模化。虽然梯度浓缩法相对其他技术较为成熟，设备投资少，可回收一定价值的产品，但是由于脱硫废液本身的成分波动非常大，增加了其结晶操作的难度，直接影响了产品的质量与产