10-酚醚

碱性：
CH3 CH O
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CH2
CH3OH CH3ONa
CH3CHCH2OCH3 OH
Organic Chemistry
冠醚（Crown Ethers）
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苯酚的制备
1. 磺化碱熔法
SO3H Na2SO3 SO3Na
固 NaOH 320～350℃ ONa
+
Na2SO3
OH
Na2SO3
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+
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苯酚的制备
2. 氯苯水解法
Cl NaOH 360℃ 20MPa ONa
HOCH2CH2Br
HOCH2CH2OH
HOCH2CH2OC2H5
HOCH2CH2OCH2CH2OH
O
MORE
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1, 2－环氧化合物（Epoxides）
不对称环醚开环：SN2反应
酸性：
CH3
CH O
CH2
CH3OH CH3CHCH2OH + H OMe
丙三醇－1－甲醚 3－甲氧基－1, 2－丙二醇 3-methoxypropane-1,2-diol
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醚的命名
4）环醚：命名常采用俗名，没有俗名的称为环氧某烷
O H2C CH2 H2C
3
O
1
1
H CH CH3
2 3
O
2
CH3 H
H3C
环氧乙烷
1, 2－环氧丙烷 2－甲基环氧乙烷
18-冠-6 18-Crown-6
O O O
O O O
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醚的化学性质
1. 盐的生成

H+ O R R'
R'
C H
C H

H O
R
C上连有氧， H易被氧化
氧有碱性， 可与酸结合
较好的 离去基
醚在中性、碱性和弱酸性 条件下稳定，常用作溶剂
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甲基乙烯基醚 methyl vinyl ether
苯甲醚 anisole
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醚的命名
3）结构复杂的醚：看作是烃的衍生物来命名，将较大的烃基作
母体，剩下的RO- 部分看作取代基烷氧基
乙二醇二甲醚 1, 2－二甲氧基乙烷 1,2-dimethoxyethane
芳环上的反应
② 硝化
15% HNO3 20℃
OH 浓硝 酸 O2N OH NO2
NO2 （苦 味 酸 ）
产率低
用水蒸气蒸馏法分离
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芳环上的反应
H O O N O O2 N O H O N O OH
可形成分子内氢键， 挥发性较大
只形成分子间氢键， 挥发性较小
+
HX
R
+ O H
R
X
-
ROH
+ RX
RX
HX 过量
+
H2O
说明：1）氢卤酸使醚链断裂能力
HI > HBr >> HCl
常用试剂：57％ HI 或 KI + H3PO4
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醚的化学性质
2）碳氧键断裂顺序 三级烷基 > 二级烷基 > 一级烷基 > 苯基
反－2, 3－环氧丁烷 反－2, 3－二甲基环氧乙烷 trans-2,3-dimethyloxirane
oxirane
2-methyloxirane
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醚的命名
4
O
O O O
3 2
5
O
1
6
1, 3－环氧丙烷 氧杂环丁烷 oxetane
对二氧六环 1, 4－二氧六环
~
5
10 溶
18
溶 溶
不溶 不溶
不溶
应用：有机物的纯化和分离
RCOOH ArOH
其它有机物
水相 NaOH (RCOONa + ArONa)
NaHCO3
水相 (RCOONa)
有机相 (ArOH) 有机相 （其它有机物）
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苯酚的特殊反应
若芳香基团上有吸电子基团，则酚酸性增强。
4）醚键开裂机理（亲核取代）
SN2 机理
CH3 CH3 I H O CH3 I H CH3 O H CH3 CH3 H
SN2
CH3 I + HO
CH3 H CH3
SN1 机理
CH3 CH3 I H O C CH3 CH3
SN2，位阻 影响为主
CH3 CH3 CH3 O H C CH3 I CH3 I OH + CH3 C CH3 CH3
Kolbe-Schmitt反应
OH NaOH CO2 加压 120-140oC OH CO2 H OH
CO2H
OAc
乙酰水杨酸 (Aspirin)
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Ac2O
CO2H
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苯酚的特殊反应
2. 酸性
pKa NaOH NaHCO3
R COOH
~
Ar OH
~
R OH
- H O +O H O N
水溶液中，对硝基苯
酚与水形成氢键
O H O
H H
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芳环上的反应
③ 亚硝化
还可以磺化、烷基化、酰基化
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芳环上的反应
④ 缩合
OH H OH O H C H CH2OH
+
用于制备酚醛树脂（电木、胶黏剂等）
111.7o
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醚的分类
R = R’ 简单醚
R ≠ R’
混合醚
环醚（环氧化物）
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醚的命名
1）简单醚：
乙醚（二乙基醚） diethyl ether
2）混合醚：将小基团或苯基写在前面
乙基叔丁基醚 ethyl t-butyl ether
OH OH OH OH NO2 O2N OH NO2
NO2
CH3
Cl
NO2
NO2
pKa
7.15
10.26
9.38
4.09
0.25
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苯酚的特殊反应
亲核试剂
可用于制备醚
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可用于制备苯甲醚
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苯酚的特殊反应
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醚的化学性质
R O R' + HCl R O H R' Cl
鉴别醚 分离提纯
R
O
R' + H2SO4
R
O H
R'
HSO4
形成好的离去基团
O
+
BH3
O
BH3
Et O Et
X Mg R O
Et Et
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醚的化学性质
2. 醚键的断裂
R
· · O R
O
1, 2－环氧化合物（Epoxides）
2. 性质：1） 与RMgX反应
乙 醚 O
+ H3O
RMgX
+
RCH2CH2OMgX
RCH2CH2OH
制备比原料R多2个碳的伯醇
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1, 2－环氧化合物（Epoxides）
2）环醚在酸性或碱性条件下均可开环，生成双官能团 化合物
① 卤代
白色
极灵敏（10ppm即可显色） 可用于鉴别苯酚
控制条件才可获得 一卤代产物
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芳环上的反应
OH Cl2 Cl OH Cl Cl2 FeCl3 Cl Cl Cl Cl OH Cl
五氯酚（杀菌剂）
Cl
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第十章
酚 醚 phenol ether
1、酚的结构与命名
2、酚的化学性质
3、酚的制备 4、醚的命名 5、醚的化学性质
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酚的结构与命名
Ar OH
羟基直接与芳环相连
OH OH
OH
苯酚
a - 萘酚
CH2 OH
b - 萘酚
区别
苯甲醇，苄醇
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HCl OH
当苯环上有吸电子基时，易水解，因此制备此类酚时不需高压。
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苯酚的制备
3. 异丙苯氧化法
两种化工原料
两种石化产品
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醚的结构
O R R'
sp3杂化
Bond angle
105o
108.9o
SN1
SN1，中间体 稳定性为主
CH3 I C CH3
CH3
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醚的化学性质
3. 醚的自动氧化
O H O2 O O O H polymerize O O n
氢过氧化乙醚 注意：醚类试剂（乙醚、THF等）久置使用时要当心
过氧化乙醚 （爆炸性极强）
先用淀粉－KI（2％的醋酸溶液）试验
O
H
活泼氢 （有酸性）
活化的芳环 （易发生亲电取代）
烯醇式片断 （有烯醇的性质）
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酚的化学性质
1. 芳环上的反应 邻对位活化基 反应条件温和 反应速度快 产物邻、对位为主
容易发生多取代
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芳环上的反应
2. 光谱性质
IR: ν O-H 3640~3600cm-1
ν C-O 1230cm-1 （醇：1000~1200cm-1）
NMR: δAr-OH：4.5~9 ppm
δR -OH: 0.5~5.5 ppm
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酚的化学性质
氧上未共用电子对 （有亲核性）
+
3 HCl
C
C
OH
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苯酚的特殊反应
4. 氧化
OH K2Cr 2O7 H2SO4 OH 2AgBr O 对苯醌 ( 黄） O
后者应用于照相
OH
注意：1）因所用氧化剂通常都有颜色，反应前后颜色变化不明显，故一 般不用于鉴别
2）磺化、硝化等反应时应注意反应条件，以免被氧化
用途：保护酚羟基
O C H
1.NaOH 2.CH3I O C H
OMe
HI
OH
HOOC
OH
KMnO4 OH -
HOOC
OMe
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苯酚的特殊反应
3. 与FeCl3反应
用于鉴定酚（注意：不同的酚，颜色不同！）
用于鉴定烯醇式结构
6 C6H5OH + FeCl3 H3[Fe(OC6H5)6]
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芳环上的反应
OH 2 H2SO4 O H3C C CH3 HO CH3 C CH3 OH
双酚A (一种高分子单体)
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芳环上的反应
Reimer-Tiemann反应
OH CHCl3 OH OH CHO + CHO OH
四氢呋喃 THF
二氢吡喃 DHP 3,4-dihydro-2H-pyran
1,4-dioxane
tetrahydrofuran
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醚的命名
5）冠醚：
O O O O O O O O O O O O O O O
12-冠-4 12-Crown-4
15-冠-5 15-Crown-5
CH3 小
O
CH2CH2CH3 1o 较大 CH3

HICH3I Nhomakorabea+
HO
CH2CH2CH3
CH3 CH3 I + HO CH3 H
CH3
小
O CH3 CH3
H

大
手性碳 构型保持
2o
HI
CH3 CH3 OH + I C CH3
CH3
小
O
C
CH3
CH3 o

3 很大
CH3
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酚的结构与命名
sp2
强给电子基团
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酚的物理及光谱性质
1. 物理性质
苯酚在冷水中微溶，加热时可无限溶解 分子间氢键 纯的酚无色，但易被空气中的氧气氧化而呈略红或褐色 毒性
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酚的物理及光谱性质
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(-)-Triptolide 雷公藤内酯醇 免疫抑制剂
O
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1, 2－环氧化合物（Epoxides）
1. 环氧化合物的制备
O2, Ag 250 oC
R RCOOOH
O
R + O RCOOH
OH NaOH, H2O Br
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蒸馏时勿蒸干 可用还原剂处理除去过氧化物（如FeSO4，LiAlH4，Na等）
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1, 2－环氧化合物（Epoxides）
O C C
Oxiranes （IUPAC）
OH O O O H O
H O H
(7R,8S)-Disparlure Gypsy moth pheromone 雌舞毒蛾引诱剂
O 1mol HI X + HOCH3 HI CH3X
O 1mol HI ICH3 +
OH
I HI
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3）开裂取向
HI CH3CH2 O CH2CH2CH3
基团体积差别不大
CH3CH2
OH
+