第5章金属的钝化讲解
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**化学钝化和电化学钝化的实质是一样的。
(1)化学钝化 用含有氧化剂的溶液处理金属制件，使其表面
形成很薄的钝态保护膜。
处理液：钝化剂
常见钝化剂：
浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、 KMnO4等氧化剂。
（2）电化学钝化
通过阳极极化引起的金属钝化— 电化学钝化。
被保护金属作阳极，用外加电流使 阳极极化。 阳极极化电位正移
对Fe的钝化作用： H2O2(or KMnO4)<K2Cr2O7
Na2S2O8不能使Fe钝化
• 曲线 I -氧化剂氧化性很弱，交 点 a 处于活化溶解区，金属不能 进入钝态，对应Ecorr和icorr处于活 化溶解区, 如Fe在H2SO4(稀)；
曲线 II - 氧化剂氧化性较弱，浓度 不高，交点可能在b、c、d，钝化 体系不稳定。
0.5 ~ 1.0
• 最后给出金属钝化的定义
在一定条件下，金属表面生成完整 钝化膜，而使金属的溶解速度急速下降， 电位强烈正移。这种表面状态的突变过 程叫做金属的钝化。
问题1 ：
钝化膜具有哪些性质？
问题2
为什么说金属钝化的标志是腐蚀速度大幅度下
降和电位强烈正移 二者缺一不可？
• 问题3：
金属钝化有哪两种方式？ 不同钝化方式有何区别？
ipp 愈小，体系愈容易钝化。 Ipp 表示腐蚀体系钝化的难易程度
Epp 愈负，表明体系愈容易钝化。 使金属钝化的最低极化电位。
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之三： •
• •
C~D区： Ep至Etp间，稳定钝化区(passive region)。
电位在金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ +6e
A点：腐蚀电位Ecorr
腐蚀电流密度icorr
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之二：
(2). B~C区：钝化过渡区（活化-钝化区） 以铁为例，3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ +8e
钝化金属的阳极极化曲线
B点： ipp：致钝电流密度， Epp：致钝电位(primary passive potential)
5.3 金属的电化学钝化——阳极保护
Schematic of anodic protection
金属的电化学钝化——阳极保护。
阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到钝化区内。
5.4 金属钝化的影响因素
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8 定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原 子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
+
Passivating Material
E
NonPassivating Material
_
Log I
• 金属钝化的标志
*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
腐蚀速度（电流密度指标） (A/m2)
电位 (V)
Fe钝化前
Fe钝化后
104
100.3
-0.5 ~ 0.2
第5章
金属的钝化
第5章
5.1 概述
金属的钝化
1. 理解钝化的概念及特征
2. 理解钝化的原理
3. 掌握阳极钝化极化曲线
4. 理解钝化的影响因素
5. 了解钝化的应用
Fe + HNO3
10000
passivation
5000
active
passive
0 10 20 30 HNO3， % 40 50 60
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （4个区和4个点）
• 4个区：AB、 BC、 CD、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e
影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
●●
●●
影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
电 流 密 度 （
10-3
在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位
①INH2SO4，25摄氏度。 ③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。 ②PH=4缓冲溶液，25摄氏度 ④10N NaoH，50摄氏度
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| |ic| Ep |ic| Ep |ic|
lgi
lgi
lgi
lgi
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
E
E
E
Ecor
E``cor E`cor lgi
Ecor lgi lgi lgi
• 是腐蚀介质中氧化剂(去极化剂)的还原而促成的
金属钝化。
• 能使金属钝化的物质——钝化剂
强氧化剂：浓硝酸，高锰酸钾，铬酸盐，氯酸盐等。
非氧化性介质：Mg在HF中，Mo、Ni在盐酸中
大气和溶液中的氧——溶解氧
钝化剂的钝化能力与氧化能力一致吗？No! 氧化能力：H2O2(or KMnO4)>K2Cr2O7 Na2S2O8> K2Cr2O7
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 活性腐蚀 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化
不锈钢在含氧H2SO4
稳定钝化区 |ic|>ip 自钝化不
过钝化区
在电位EP稳定
状态例
过钝化不锈钢
在浓HNO3
不锈钢在稀H2SO4
锈钢在稀HNO3
• 实现自钝化的途径
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
铁的腐蚀速率与硝酸浓度的关系，25℃
5.1.1 钝化（passivation）
应用化学或电化学方法，在金属表面形成一薄层氧化物膜，
使金属化学稳定性明显增强的现象。
钢铁电镀Zn后的蓝白钝化和五彩钝化
金属钝化的两种方式
（1）化学钝化(Chemical Passivation )
（2）电化学钝化(Electrochemical Passivation)
由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
腐 蚀 速 度 （ 毫 克 厘 米 小 时 ）
10%HNO3 12 10 10%H2SO4 8 6 80 60 40 20 10%HCL 120 100
盐 酸 ， 硫 酸
4
2
铁 铬 合 金 的 腐 蚀 速 度 与 铬 含 量 的 关 系 度
/ 2.
(25 )
0 Fe
4
8
12
16
20 34 Cr
28
32
36
40
（%）
*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)
，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重
铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度
温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化
●● ●●
关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为 Ef。 Flade电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能
更强。在钝化电位Ep，满足
ic
Ep
i p
，
两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。
在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称
为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然
腐蚀状态金属发生过钝化。
金 属
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
的发生。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化
有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金
属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。
搅拌的影响
金属性质的影响
• 钝化体系的真实阳极极化曲线
Etp：金属钝化膜破坏的电位—— 过钝化电位（击穿电位）。
钝化金属的阳极极化曲线
Eoorr，Ep， ip ，ipp等可用
于评价材料在特定环境中
的钝化行为及耐蚀性。
5.2 金属的自钝化
• 金属的自钝化——化学钝化
• 金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化。
Cr、Al、Ti等金属在空气中或在含氧气的溶液中
电化学钝化示意图
• 钝化的原理
铁的电位-pH图
钝态的特征
（1）腐蚀速率大幅度下降。
（2）电位强烈正移。
Fe：钝化前电位：-0.5V 钝化后电位：+0.5V
（3）钝化后在相当程度上保持钝态。
（4）钝化膜很薄（1~10nm）且导电（半导体性质）
钝化金属的极化曲线特征
Passivating Vs. Non-Passivating Behavior
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜， 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么 Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平 衡电位应当相同。 ●●关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电 位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢 在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象， 称为二次钝化。
1
（1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
• 钝化研究中的几个问题
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
• (3)金属自钝化时Biblioteka Baidu化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp
(1)化学钝化 用含有氧化剂的溶液处理金属制件，使其表面
形成很薄的钝态保护膜。
处理液：钝化剂
常见钝化剂：
浓HNO3、浓H2SO4、HClO3、K2Cr2O7、 KMnO4等氧化剂。
（2）电化学钝化
通过阳极极化引起的金属钝化— 电化学钝化。
被保护金属作阳极，用外加电流使 阳极极化。 阳极极化电位正移
对Fe的钝化作用： H2O2(or KMnO4)<K2Cr2O7
Na2S2O8不能使Fe钝化
• 曲线 I -氧化剂氧化性很弱，交 点 a 处于活化溶解区，金属不能 进入钝态，对应Ecorr和icorr处于活 化溶解区, 如Fe在H2SO4(稀)；
曲线 II - 氧化剂氧化性较弱，浓度 不高，交点可能在b、c、d，钝化 体系不稳定。
0.5 ~ 1.0
• 最后给出金属钝化的定义
在一定条件下，金属表面生成完整 钝化膜，而使金属的溶解速度急速下降， 电位强烈正移。这种表面状态的突变过 程叫做金属的钝化。
问题1 ：
钝化膜具有哪些性质？
问题2
为什么说金属钝化的标志是腐蚀速度大幅度下
降和电位强烈正移 二者缺一不可？
• 问题3：
金属钝化有哪两种方式？ 不同钝化方式有何区别？
ipp 愈小，体系愈容易钝化。 Ipp 表示腐蚀体系钝化的难易程度
Epp 愈负，表明体系愈容易钝化。 使金属钝化的最低极化电位。
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之三： •
• •
C~D区： Ep至Etp间，稳定钝化区(passive region)。
电位在金属表面生成了一层耐蚀性好的钝化膜，如 2Fe + 3H2O → Fe2O3 + 6H+ +6e
A点：腐蚀电位Ecorr
腐蚀电流密度icorr
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之二：
(2). B~C区：钝化过渡区（活化-钝化区） 以铁为例，3Fe + 4H2O → Fe3O4 + 8H+ +8e
钝化金属的阳极极化曲线
B点： ipp：致钝电流密度， Epp：致钝电位(primary passive potential)
5.3 金属的电化学钝化——阳极保护
Schematic of anodic protection
金属的电化学钝化——阳极保护。
阳极保护的适用条件是: (1) 具有活态—钝态转变。 (2) 阳极极化时必须使金属的电位正移到钝化区内。
5.4 金属钝化的影响因素
• 影响钝化的因素
• (1) 金属材料 各种金属钝化的难易程度和钝态稳定性有很大不 同。钛、铬、钼、镍、铁属于易钝化金属，特别 是钛、铬、铝能在空气中和很多含氧介质中钝化 ，一般称为自钝化金属，其钝态稳定性也很高。 将钝化性能很强的金属(如铬)加入到钝化性能较 弱的金属(如铁)中，组成固溶体合金，加入量对 合金钝化性能的影响符合Tamman定律(又称n/8 定 律)，即只有当铬的含量达到11.75%(重量)或原 子 分数1/8，铁铬合金的钝化能力才能大大提高。
+
Passivating Material
E
NonPassivating Material
_
Log I
• 金属钝化的标志
*腐蚀速度大幅度下降和电位强烈正移是 金属钝化的两个必要标志，二者缺一不可。
腐蚀速度（电流密度指标） (A/m2)
电位 (V)
Fe钝化前
Fe钝化后
104
100.3
-0.5 ~ 0.2
第5章
金属的钝化
第5章
5.1 概述
金属的钝化
1. 理解钝化的概念及特征
2. 理解钝化的原理
3. 掌握阳极钝化极化曲线
4. 理解钝化的影响因素
5. 了解钝化的应用
Fe + HNO3
10000
passivation
5000
active
passive
0 10 20 30 HNO3， % 40 50 60
5.1.2 钝化体系的极化曲线
• 钝化的几个重要参数
• （4个区和4个点）
• 4个区：AB、 BC、 CD、 DE
• 4个点：A、B、C、D
钝化金属的阳极极化曲线
4个区之一：
(1). A~B区 • Ecorr至Epp为金属的活化区(active region)。 对铁来说，Fe → Fe2+ + 2e
影响阳极极化曲线 使真实阳极极化曲线向左、向下移动。 (1) 提高金属材料的钝化性能，比如Fe中 加入Cr制成不锈钢，钝化性能大大增 强。 (2) 加入阳极性缓蚀剂，抑制阳极反应， 使Ep和ip降低。
●●
●●
影响阴极极化曲线
使真实阴极极化曲线向上、向右移动。 (1) 使阴极反应在金属表面上更容易进行。 比如铬镍不锈钢在稀硫酸中不能钝化， 加入低氢过电位合金元素Pt或Pd，能够 钝化， (2) 增加溶液的氧化性。如加入强氧化剂 (铬酸盐，硝酸盐，亚硝酸盐等)、通氧 或增大溶解氧浓度。
电 流 密 度 （
10-3
在各种PH溶液中，Fe的阳极极化曲线和Flade电位
①INH2SO4，25摄氏度。 ③PH=9。3缓冲溶液，50摄氏度。 ②PH=4缓冲溶液，25摄氏度 ④10N NaoH，50摄氏度
化
ia ia
金属钝化性能增强,真实阳极极化曲线下移,左移去极化剂氧化性能增强,真实阴极极 化曲线上移,右移 E E E E
|ic| |ic| Ep |ic| Ep |ic|
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实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
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Ecor lgi lgi lgi
• 是腐蚀介质中氧化剂(去极化剂)的还原而促成的
金属钝化。
• 能使金属钝化的物质——钝化剂
强氧化剂：浓硝酸，高锰酸钾，铬酸盐，氯酸盐等。
非氧化性介质：Mg在HF中，Mo、Ni在盐酸中
大气和溶液中的氧——溶解氧
钝化剂的钝化能力与氧化能力一致吗？No! 氧化能力：H2O2(or KMnO4)>K2Cr2O7 Na2S2O8> K2Cr2O7
真实极化曲线 交点位置 活性溶解区
活性溶解区 三点 钝化过渡区 稳定过渡区 |ic|<ip 活性腐蚀 |ic|<ip 或活性腐蚀,或钝化
不锈钢在含氧H2SO4
稳定钝化区 |ic|>ip 自钝化不
过钝化区
在电位EP稳定
状态例
过钝化不锈钢
在浓HNO3
不锈钢在稀H2SO4
锈钢在稀HNO3
• 实现自钝化的途径
钝化金属的阳极极化曲线
• C点：维钝电流密度ip 和维钝电位Ep。
• ip对应于金属钝化后的腐 蚀速度。
• ip 愈小，说明钝化膜的保 护性能愈好。
钝化金属的阳极极化曲线
• 4个区之四
D~E区：过钝化区(transpassive region) 钝化膜遭到破坏，腐蚀又重新加 剧，这种现象称为过钝化。
曲线 III - 中等强度氧化剂，交点e 处于稳定钝化区。可发生强烈的再 钝化。如Fe在浓硝酸/不锈钢在酸；
钝化金属在氧化能力不同介质中的钝化行为
曲线 IV -很强氧化剂，交点f，金属可 发生严重腐蚀溶解。如不锈钢在发烟 的浓HNO3。
结论：
• (1)不是所有的氧化剂都是钝化剂，只有满足自钝化两个条 件的氧化剂才可以做钝化剂。 • (2)用氧化剂使金属自钝化时所用氧化剂的浓度必须超过某 一临界浓度值，若氧化剂的浓度低于“临界钝化浓度”， 不但不能使金属发生钝化，反而加速金属的自溶解。
铁的腐蚀速率与硝酸浓度的关系，25℃
5.1.1 钝化（passivation）
应用化学或电化学方法，在金属表面形成一薄层氧化物膜，
使金属化学稳定性明显增强的现象。
钢铁电镀Zn后的蓝白钝化和五彩钝化
金属钝化的两种方式
（1）化学钝化(Chemical Passivation )
（2）电化学钝化(Electrochemical Passivation)
由于阴极极化曲线是单调变化的，由ia＝i+ ＋i－,可知真实阳极极化曲线和实测阳极 极化曲线应形状相似。真实阳极极化曲线可 以从实测阳极极化曲线推测作出来。 • 钝化体系的类型 腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极极化曲 线和真实阳极极化曲线的交点。由于两条极 化曲线的相对位置不同，体系可有四种类型。
腐 蚀 速 度 （ 毫 克 厘 米 小 时 ）
10%HNO3 12 10 10%H2SO4 8 6 80 60 40 20 10%HCL 120 100
盐 酸 ， 硫 酸
4
2
铁 铬 合 金 的 腐 蚀 速 度 与 铬 含 量 的 关 系 度
/ 2.
(25 )
0 Fe
4
8
12
16
20 34 Cr
28
32
36
40
（%）
*含铬量12%(重量)以上的铁铬合金常称为不锈钢。
(2)环境
能使金属钝化的介质称为钝化剂。多数钝化剂都 是氧化性物质，如氧化性酸(硝酸，浓硫酸，铬酸)
，氧化性酸的盐(硝酸盐，亚硝酸盐，铬酸盐，重
铬酸盐等)，氧也是一种较强钝化剂。 (3)温度
温度升高时钝化变得困难，降低温度有利于钝化
●● ●●
关于Flade电位
(1)定义 在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线 上，“平台”对应的电位称为Flade电位， 记为 Ef。 Flade电位表征金属由钝态转变 为活态的活化电位。 Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系 Ef = Ef0 - K.pH
(3) Flade电位的意义
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能
更强。在钝化电位Ep，满足
ic
Ep
i p
，
两条极化曲线的交点落在稳定钝化区。
在自然腐蚀状态，金属已能钝化，故称
为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然
腐蚀状态金属发生过钝化。
金 属
真实极化 曲线
ia
的
ia
钝
的发生。
(4) 金属表面在空气中形成的氧化物膜对钝化
有利。
(5) 有许多因素能够破坏金属的钝态，使金
属活化。这些因素包括：活性离子(特别是 氯离子)和还原性气体(如氢)，非氧化性酸 (如盐酸)，碱溶液(能破坏两性金属如铝的 钝态)，阴极极化，机械磨损。
搅拌的影响
金属性质的影响
• 钝化体系的真实阳极极化曲线
Etp：金属钝化膜破坏的电位—— 过钝化电位（击穿电位）。
钝化金属的阳极极化曲线
Eoorr，Ep， ip ，ipp等可用
于评价材料在特定环境中
的钝化行为及耐蚀性。
5.2 金属的自钝化
• 金属的自钝化——化学钝化
• 金属与钝化剂的自然作用而产生的钝化。
Cr、Al、Ti等金属在空气中或在含氧气的溶液中
电化学钝化示意图
• 钝化的原理
铁的电位-pH图
钝态的特征
（1）腐蚀速率大幅度下降。
（2）电位强烈正移。
Fe：钝化前电位：-0.5V 钝化后电位：+0.5V
（3）钝化后在相当程度上保持钝态。
（4）钝化膜很薄（1~10nm）且导电（半导体性质）
钝化金属的极化曲线特征
Passivating Vs. Non-Passivating Behavior
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜， 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么 Flade电位和钝化电位，以及氧化物生成平 衡电位应当相同。 ●●关于二次钝化 在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电 位，某些体系(如含Cr量18～30%的不锈钢 在10%硫酸中)会出现电流再次减小的现象， 称为二次钝化。
1
（1）交点位于活性溶解区 这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化， 故称为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。 （2）两条极化曲线有三个交点 两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属 可能发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极 极化曲线上将出现一段阴极极化电流区。这种体 系也是阳极保护的适宜对象。
• 钝化研究中的几个问题
关于钝化过程中的电极反应 关于膜的离子渗透对金属钝化的作用 钝化的双极膜机理 当钢铁在水溶液中发生腐蚀时，其表面通常被由 水合金属氧化物或不溶性金属盐组成的多微孔 沉积膜所覆盖。一般情况下这种腐蚀沉积膜具 有离子渗透性。根据能优先迁移穿过膜的离子 极性可将沉积膜分为阴离子选择性，阳离子选 择性，和双极性。阴离子选择性沉积膜不但对 金属没有保护作用，而且能加速膜下金属的腐 蚀。阳离子选择性沉积膜则对膜下金属可产生 一定的保护作用。
• (3)金属自钝化时Biblioteka Baidu化剂的浓度不能太高，否则钝化膜被破
坏，发生“过钝化”现象。
自钝化必须满足的两个条件：
• (1).氧化剂的平衡电极电位Ee,c要大于该金属的阳极维钝电
位Ep，即
Ee,c> Ep
• (2).氧化剂还原反应的阴极极限扩散电流密度iL，必须大于 金属的致钝电流密度ipp，即 iL>ipp