苯乙烯的ATRP聚合

苯乙烯的原子转移自由基聚合（ＡＴＲＰ）
黄鹏PB10206252
中国科学技术大学高分子科学与工程系
230026
【摘要】本文介绍了以溴代乙苯为引发剂，以 4，4’-联吡啶和 CuBr 的络合物作为催化剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析产物的聚合度。

【关键词】原子转移自由基聚合 ATRP 苯乙烯 PSt
【前言】
引发剂R-X 与Mnt 发生氧化还原反应变为初级自由基R·，初级自由基R·与单体M反应生成单体自由基R-M·，即活性种。

R-Mn·与R-M·性质相似均为活性种，既可继续引发单体自由基聚合，也可从休眠种R-Mn-X/R-M-X 上夺取卤原子，自身变成休眠种，从而在休眠种与活性种之间建立一个可逆平衡。

由此可见，A TRP 的基本原理其实是通过一个交替的"促活—失活"可逆反应使得体系中的游离基浓度处于极低，迫使不可逆终止反应被降到最低程度，从而实现"活性"/可控自由基聚合。

ATRP聚合体系的引发剂主要是卤代烷RX(X= Br,Cl），苄基卤化物，α-溴代酯，α-卤代酮，α-卤代腈等，另外也有采用芳基磺酰氯、偶氮二异丁腈等。

RX的主要作用是定量产生增长链。

α-碳上具有诱导或共轭结构的RX，末端含有类似结构的大分子（大分子引发剂）也可以用来引发，形成相应的嵌段共聚物。

另一方面，R的结构应尽量与增长链结构相似。

卤素基团必须能快速且选择性地在增长链和转移金属之间交换。

Br和Cl均可以采用，采用Br的聚合速率大于Cl。

i
ATRP的引发机理如下面所示：
ii ATRP聚合的优点：
⑴适于ATRP的单体种类较多：大多数单体如甲基丙烯酸酯，丙烯酸酯，苯乙烯和电荷转移络合物等均可顺利的进行ATRP，并已成功制得了活性均聚物，嵌段和接枝共聚物.
⑵可以合成梯度共聚物：例如Greszta等曾用活性差别较大的苯乙烯和丙烯腈，以混合一步法进行ATRP，在聚合初期活性较大的单体进入聚合物，随着反应的进行，活性较大的单体浓度下降，而活性较低的单体更多地进入聚合物链，这样就形成了共聚单体随时间的延长而呈梯度变化的梯度共聚物。

⑶适用于众多工业聚合方法：本体聚合，溶液聚合和乳液聚合。

以溴代乙苯为引发剂，以 2，2’-联吡啶和 CuBr 的络合物作为催化剂，采用原子转移自由基聚合(ATRP)在本体聚合的方法下合成聚苯乙烯，用核磁共振氢谱分析产物的聚合度。

【实验设备】
封管，磁子，电磁搅拌器，油浴，酒精喷灯，液氮，油泵，真空泵，氮气，橡皮管，铁夹，小烧杯，漏斗。

【实验步骤】
实验试剂：
溴代乙苯 0.046g；
BPy 0.110g；
CuBr 0.035g；
St 3.5ml；
其中溴化亚铜最后加是因为防止在空气中被氧化了。

其中BPy是4,4ˊ-联吡啶，St是苯乙烯。

α-溴代乙苯，2，2’-联吡啶，CuBr（C.P.），苯乙烯（A.R.），NaOH，四氢呋喃，甲醇。

具体步骤：
依次称取溴代乙苯 0.046g，联二吡啶 0.110g，苯乙烯 3.5mL加入试管，加入磁子，将封管连上乳胶管，用液氮淬冷，在室温下用油泵抽，直至恢复室温，充氮气。

称取 CuBr0.035g，加入封管后，用液氮淬冷后通氮抽真空，反复 3 次。

在冷冻抽真空的条件下，用酒精喷灯将封管上端密封。

将封管置于 110℃油浴下搅拌聚合 4-5h。

反应结束后，将封管打破，加入四氢呋喃稀释，过中性氧化铝柱子。

将 5 倍于四氢呋喃体积的甲醇加入滤液后抽滤，得到白色聚苯乙烯固体。

取少量产物溶于 CDCl3 中，进行核磁共振氢谱测试，测试产物的聚合度。

【实验现象思考与分析】
加入溴代乙苯（0.046g），联二吡啶（0.110 g），苯乙烯（3.5mL，3.15g）后溶液为无色透明，而加入 CuBr 后溶液呈深绿色。

封管时溶液变深棕色。

说明 CuBr 发生了氧化生成了 Cu（Ⅱ）。

Cu（Ⅰ）有很强的还原性，易被氧气氧化，因此在保存、称量的过程中都要尽量减少与空气的接触。

在封管的过程中通氮气，先用液氮淬冷使反应体系冷冻后再封管。

要求将玻璃管缓慢旋转，使得管中间某一部位被烧软后拉断，只对着一个部位烧会产生小孔，不能达到密封的目的。

另外，酒精喷灯火焰的强度与封管的效率也有很大关系。

油浴使用的是硅油，保持 110℃。

反应 4.5h 后反应体系在粘度、颜色上基本没有发生变化。

为了保证聚苯乙烯能够顺利通过中性氧化铝柱子，应向封管中加入一定量的四氢呋喃使聚合物充分溶解，同时应该使中性氧化铝被四氢呋喃润湿。

过柱子时，聚苯乙烯，四氢呋喃经过柱子流入收集烧瓶中，反应过程
中产生的金属络合物等物质保留在柱子中。

在过柱子的过程中，柱子被穿透，得到的滤液被墨绿色物质污染，绿色为铜离子颜色，因此重新再过一遍，得到无色透明溶液。

中性氧化铝柱子表面有一层绿色和棕色的物质。

过柱子时可向甲醇中滴入滴下液体，若有沉淀，则说明柱子中还有聚苯乙烯，应继续加溶剂。

若无沉淀，则说明淋洗完全。

向滤液中加入约 5 倍体积的甲醇溶液，得到大量白色沉淀，抽滤后得到白色颗粒状固体。

称量得白色固体的质量为1.1291g。

具体的数据为：
表面皿：34.9875g，表面皿和聚合物一共重：36.2900g。

烘干以后重36.1166g。

计算得到PSt重w=1.1291g。

而我们知道的苯乙烯的密度是0.9060g/ml。

从而 3.5ml的苯乙烯的质量是
0.9060*3.5=3.171g。

从而可以计算出在百分之百的聚合条件下面得到了产率为
1.1291/3.171=35.61%。

取产物 10mg，溶于 CDCl3 中，进行核磁共振氢谱测试。

我们知道聚合物的结构为：
图中最右侧的峰（约为 0ppm）为标准物质 TMS 的峰，1-2.5ppm 的峰是聚合物链中饱和 H 的峰，亚甲基、次甲基的饱和 H 的化学位移一般为 0.9ppm 和 1.4ppm，
由于聚合物链中位置不同，因此呈现一个较宽的分布。

图中化学位移在 6.3-7.5ppm
的峰为苯环上的 H。

与 Br 连在同一个 C 上的 H 的化学位移在 4.5ppm 左右，由
结构图可以看出一个聚合物分子中只有一个与 Br 相连的 H，由面积比计算聚苯乙
烯的聚合度。

图中在 4.5ppm 附近的峰积分面积为 1.00。

这三种氢在图上的面积比为：124.18：202.03:1.00。

我们分别以链中饱和H和支链上苯环的H来计算，可以可到聚合度124.18/3=41.39,202.03/5=40.406.基本上符合。

从而聚合度约等于40.从而可以得
到数均分子量为：40*104=4160。

Styrene atom transfer radical polymerization (ATRP)
Peng Huang PB10206252
Polymer Science and Engineering, University of Science and Technology of China
230026
【Abstract】This article describes the synthesis of polyphenylene in bulk
polymerization method bromo-ethylbenzene initiator, 2,2 '- bipyridine and
CuBr complexes as catalysts using atom transfer radical polymerization
(ATRP)ethylene, NMR analysis of the degree of polymerization of the product.
【Key Word】Atom transfer radical polymerization of the ATRP styrene PSt
i百度文库“A TRP”词条.
ii王新红等，原子转移自由基聚合引发体系的最新研究，化学进展，2008年11期.。