缩聚反应的动力学.

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线形缩聚动力学
设t = 0时, 起始官能团浓度 = c0
上式积分得：2kt = 其中c = c0（1-P） 2c02kt = 1/(1-P)2 – 1 1
c2
–
1
c0 2
即
Xn2 = 1 + 2c02kt
即t与Xn的平方成正比，说明聚合度随时间而增大，但较缓 慢，并且随着反应的进行，[M]下降，增长速率下降。
高分子化学
缩聚反应动力学
南京化工职业技术学院
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线形缩聚动力学
一、官能团等活性理论
缩聚反应在形成大分子的过程中是逐步进行的,若每
一步都有不同的速率常数，研究将无法进行. Flory提出
了官能团等活性理论: 在一定的聚合度范围内，不同链长(聚合度）的端基 官能团，具有相同的反应能力和参加反应的机会，即官 能团的活性与分子的大小无关.
dc 2 k1c －k 1 －c nw 水部分排出时 － －1 dt
根据反应程度关系式
N0 －N 1－c P N0 1
c 1－P
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线形缩聚动力学
引入平衡常数: K＝ k1 / k－1 ，k－1 = k1 / K , 代入上两式
dp 2 2 k1 1－p － p K 水未排出时: dt dp 2 k1 1－p － pn w K 水部分排出时: dt
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线形缩聚动力学
二、线型缩聚动力学 不可逆条件下的缩聚动力学
在不断排出低分子副产物时符合不可逆条件 以聚酯化反应为例，聚酯是酸催化反应
COOH + OH + 酸催化剂 COO + H2O + 酸催化剂
据等活性理论，聚酯化的速率可用羧基消失的速率表示。 聚合反应速率RP = -d[COOH]/dt = k[COOH][OH][酸催化剂] k :反应速率常数
整理:



总反应速率与反应程度、平衡常数、低分子副产物含量有关
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即t与Xn成正比，说明聚合度随时间而增大的速率比自催化 体系要快得多。
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线形缩聚动力学
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95
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ98.8 80
1/(1-p)2
反应程度, % Xn= 1/(1-p)
93
14 90 4 80 1600
40 93
t, min
t, min
800
自催化
外加酸催化
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反应程度, %
Xn
线形缩聚动力学
平衡缩聚动力学 聚酯化反应在小分子副产物不能及时排出时，逆反应不能忽视
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线形缩聚动力学
这一假设是以严格的实验证据和合理的理论解释为基础的。
理论解释
官能团的活性与基团的碰撞频率和几率有关，并不 决定于整个大分子的扩散速率。 端基的活动能力要比整个分子运动能力大得多，体 系粘度增大时，虽然整个高分子运动速率减慢，但 链段运动和链端的官能团活动并未受到限制 由于高分子的活动迟缓，扩散速率低，反而使两官 能团之间碰撞的持续时间延长，表示在两个大分子 远离之前可以保证端基较大的碰撞次数，有利于提 高有效碰撞几率。
令羟基和羧基等当量，起始浓度为1，t时浓度为c
COOH + HO
起始 1 c c 1
k1 k -1
O C O
0 1－ c 1－ c
+ H2O
0 1－ c nw
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t 时水未排出 c 水部分排出 c
线形缩聚动力学
聚酯反应速率是正、逆反应速率之差 水未排出时
dc 2 2 － k1c －k 1－c －1 dt
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线形缩聚动力学
（2）外加酸催化：外加催化剂不消耗，其浓度为常量 令 k’ = k[酸催化剂]， RP = -d[M]/dt = k [H+][COOH][OH]
= k’[COOH][OH] =k’c2 积分得：k’t =1/c- 1/c0
其中c = c0（1-P）, c0k’t = 1/(1-P) – 1 即 Xn = 1 + c0k’t
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线形缩聚动力学
H+可以来自羧酸本身，即自催化，也可以外加。 （1）自催化缩聚 如二元酸和二元醇的基团数相等，无外加酸，H＋来自本身， 则[H+]∝[COOH]=[OH]=C,可简写成： RP = k[COOH][OH][酸催化剂]= k’[COOH]2[OH] RP = -dc/dt = kc3