核磁共振碳谱

三方面的结构信息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
核磁共振碳谱(13C—NMR)碳谱与氢谱类似，也 可提供化合物中 1.碳核的类型、 2.碳分布 、 3.核间关系三方面结构信息。 主要提供化合物的碳“骨架”信息。 碳谱的各条谱线一般都有它的惟一性，能够迅 速、正确地否定所拟定的错误结构式。碳谱 对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信 息。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
目前在碳谱实际测定工作中，主要是测定 COM及DEPT谱: 由COM谱识别碳的类型和季碳。 由DEPT谱确认CH3、CH2及CH； 具有复杂化学结构的未知物，还需测定碳— 氢相关谱或称碳－氢化学位移相关谱，它 是二维核磁共振谱(2D-NMR )的一种,提供 化合物氢核与碳核之间的相关关系,测定细 微结构。
•
13C
NMR的优点：
1、δ值范围很宽，一般为0~250，是1H 谱的 20~30 倍。 2、分辨率高，谱线简单且谱线之间分得很开， 容易识别，并可观察到季碳，即使化学环境相 差很小的C，在碳谱上都能分开出峰。驰豫时 间对碳谱信号强度影响较大，可给出化合物骨 架信息。 3、13C 自然丰度 1.1%，不必考虑 13C 与 13C 之间的耦合，只需考虑同 1H 的耦合。
(4) 110.8 131.5 (2) (6) 189.5 (3) 124.8
(1) 39.6
(5) 154.0
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO 的质子宽带去偶谱
6
2、质子选择去偶
该方法类似于氢谱的自旋去偶法。且有NOE 效应存在。
CH3
1
2 3 4
C2
C3
C4
芳烃质子被去偶
C1
甲苯的质子选择去偶(低场部分)
DEPT谱图R、Q及P谱：
核磁共振氢谱在综合光谱解析中的作用
• 核磁共振氢谱(1H—NMR) 在综合光谱解析中主 要提供化合物中所含 ⒈质子的类型：说明化合物具有哪些种类的含氢 官能团。 ⒉氢分布：说明各种类型氢的数目。 ⒊核间关系:氢核间的偶合关系与氢核所处的化学 环境
指核间关系可提供化合物的二级结构信息，如连结方式、 位置、距离；结构异构与立体异构(几何异构、光学异构、 构象)等)。
—CH— C—（炔） =C—（烯） C=O C-O C6H6（苯） C-N
化学位移（ppm） 0~40 25~65 35~80 8~30 15~55
20~60 65~85 100~150 170~210 40~80 110~160 30~65
sp3: sp2: 羰基碳:
=0~100 ppm =100~210 ppm =170~210 ppm
4 5 3 2 1
四、芳烃
(1) 芳 烃 芳 环 sp2 杂 化 的 碳 的 化 学 位 移 为 123~142(苯：128.5)； （ 2 ） 取 代 芳 烃 sp2 杂 化 碳 的 化 学 位 移 为 110~170；取代基的影响类似于氢谱。
4 2
3 5 1
CH3
五、羰基碳 羰基碳的化学位移在170~210间，受取 代基影响较大。
核磁共振碳谱在综合光谱解析中的作用
在碳谱中: 质 子 噪 音 去 偶 或 称 全 去 偶 谱 (proton noise deeoupling或proton complete deeoupling，缩 写COM，其作用是完全除去氢核干扰) 可提供
各类碳核的准确化学位移
偏共振谱(off resonance de-coupling，OFR，部 分除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连 的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确 定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏 共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重 峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。
3
2 1
5
4
(CH3)3CCH2CH(CH3)2
Analysis: C4H10O2
Structure: IUPAC Name: 1,2-dimethoxymethane
Analysis: C5H7O2N
Structure: IUPAC Name: ethyl cyanoacetate
Analysis: C6H10O
2
CH3 CH3CHCH2CH3
2 3 4 1
2 1 3
CH3
4
CH3CH2CCl CH3
二、烯烃 烯烃sp2杂化的碳的化学位移为100~165， 随取代基的不同而不同。
4 5 3 2 1
CH2=CHCH2CH2CH3
三、炔烃 炔烃sp杂化碳的化学位移在67~92之 间。
CH CCH2CH2CH3
3.5.2
13C
NMR测定方法
（王松） 一、碳谱中的偶合问题
碳谱中，碳与氢核的偶合相当严重。且偶合规 则与氢谱相同，使得若不使用特殊技术，碳谱 很复杂，很难解析。
二、13C NMR测定方法
1、质子宽带去偶 又称质子噪音去偶 制作方法：在扫描时，同时用一强的去偶射频 对可使全部质子共振的射频区进行照射，使全 部质子饱和，从而消除碳核和氢核间的偶合， 得到简化的谱图。
-CH3在碳谱中干扰照射频率的变化与谱图的关系
3.5.3 C原子的化学位移
（张萍萍） • 碳谱中各类碳的化学位移相差较大，其 值主要受杂化状态和化学环境的影响， 且和其连接的质子的化学位移有很好的 一致性。
化学位移
标准
1) TMS为参考标准，c=0 ppm 2) 以各种溶剂的溶剂峰作为参数
• 碳的类型 C-I C-Br C-Cl —CH3 —CH2
•
13C
NMR的问题：
1、测定需要样品量多，测定时间长，13C信号 灵敏度 是1H信号的1/6000。 2、碳与氢核的偶合作用很强，偶合常数较大， 给图谱的测定与解析造成很大的困难。因此，碳 谱的测定技术较为复杂，识谱时一定要注意谱图 的制作方法及条件。
•
13C
NMR的标准物质：
和氢谱一样，其标准物质多采用TMS。
不同类型的13C信号均呈单峰(CH3、CH2、CH及季 碳)。通过改变照射1H核第三脉冲宽度(θ)的不同， 若θ=135°(C谱)，可使CH及CH3为向上的共振吸收 峰，CH2为向下的共振吸收峰，季碳信号消失。 若θ=90°(B谱)，CH为向上的信号，其它信号消失。 若θ=45°(A谱)，则CH3、CH2及CH皆为向上的共 振峰，只有季碳信号消失。 以取代偏共振去偶谱中同一朝向的多重谱线。
电子云密度, 高 场位移
c. 取代基的诱导效应和数目 取代基数目,影响, 诱导效应随相隔键的数目增加而减弱; 随取代基电负性, 原子电负性大小数值： H C S N Cl O F 2.1 2.5 2.5 3.0 3.0 3.5 4.0
d.共轭效应 与双键共轭,原双键端基C , 另一个C
1 2 3 4
CH3CH2CH2CHO
O
3 CH3CCH2CH3 4 2 1
CH3CH2CH2COOH
1
2
3
4
CH3COOCH2CH3
2
4
3
1
3.5.4 影响化学位移的因素
（李晖） • a. 碳的杂化方式
sp3 < sp < sp2 10-80 60-120 90-200
• b. 碳核的电子云密 度
(1) 提高仪器灵敏度； (2) 提高仪器外加磁场强度和射频场功率； (3) 增大样品浓度； (4) 采用双共振技术，利用NOE效应增强 信号强度； (5) 多次扫描累加，这是最常用的方法。
• 在有机物中，有些官能团不含氢 • 例如：-C=O，-C=C=C-，-N=C=O 等
• 官能团的信息: • 不能从 1H 谱中得到， • 只能从 13C 谱中得到有关的结构信息
DEPT谱图A、B、C谱：
DEPT谱图R、Q及P谱：
还可以通过A、B及C谱的加减处理，而得 DEPT的R、Q及P谱，分别只呈现CH3、 CH2 及CH的信号，而且都呈现向上的单 一谱线。 由于DEPT谱的定量性很强，因此不仅可 鉴别碳原子的类型，而且可判断碳原子 的数目，对于光谱解析十分有利。DEPT 已成为13C—NMR测定中的常规内容。
4(d) 119.2 5(d) 129.1 2(d) 112.3 3(d) 115.9
4 5 3
NH2
7 2 6
CH3 1
7(s) 146.8
6(s) 138.8
1(q) 21.3
3
例2、有一未知物， 分 子 式 为 C8H18 ， 宽 带去偶谱图见(a)，偏 共振谱图如(b)，试推 测其结构。
1
Structure: IUPAC Name: 2-butanon-4-ene
Analysis: C8H8O
（朱顺生）
Structure: IUPAC Name: acetophenone
Analysis: C6H8O
Structure: IUPAC Name: cyclohexanon-2-ene
2 C H 1 C H
1 2
C H
C
123.3+
13.6
-7.0
与羰基共轭, C=O的 1 2 C C C O H H H
e. 分子内部作用 分子内氢键使C=O的
f. 效应(1,3-效应）
较大基团对γ-位碳上的氢通过空间有一种挤压作用，使电子 云偏向碳原子，使碳化学位移向高场移动，这种效应称为γ-效 应。
3、偏共振去偶
制作方法：与质子宽带去偶相似，只是 此时使用的干扰射频使各种质子的共振 频率偏离，使碳上质子在一定程度上去 偶，偶合常数变小(剩余偶合常数)。峰的 分裂数目不变，但裂距变小，谱图得到 简化，但又保留了碳氢偶合信息。
(CH3)2N
1
3 2 4
5
CHO
6
的偏共振去偶谱
• 随着干扰射频频率与氢核共振频率的接 近，偏共振去偶谱即变成宽带质子去偶 谱：
碳谱与氢谱可互相补充
氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等； 对于含碳较多的有机物，如甾体化合物、萜类化 合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别， 是氢谱的弱点。 碳谱弥补了氢谱的不足，碳谱不但可给出各种含碳 官能团的信息，且光谱简单易辨认，对于含碳较 多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子 量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出 丰富的碳骨架信息。 普通碳谱(COM谱)的峰高，常不与碳数成比例是其 缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例， 因此二者可互为补充。
第五节 核磁共振碳谱
（祝伟泉）
3.5.1 基本原理
12C
98.9%
磁矩=0 没有NMR
13C
Fra Baidu bibliotek1.1%
有磁矩 (I=1/2)
有NMR
• 由上述表格可知： 1、在C的同位素中，只有 13C有自旋现象，存在 核磁共振吸收，其自旋量子数I=1/2。 2、由于γc= γH /4，且13C的天然丰度只有1.1%， 因此 13C核的测定灵敏度很低，大约是H核的 1/6000，测定困难。必须采用一些提高灵敏度 的方法：
3.5.5 DEPT谱图
（邱方晖）
DEPT谱 (distortionless enhancement by polarization transfer，无畸变增强 极化转移技术) , 大大提高对13C核的观测灵敏度; 可利用异核间的偶合对13C信号进行调 制的方法，来确定碳原子的类型。
DEPT谱图：
C=O: 170-210 酮： 195－220 醛： 185－205 醌： 180-190 羧酸： 160－180 酯及内酯： 165－180 酰胺及内酰胺: 160－170
一、饱和碳
(1) δc在 -2.1~43ppm 之间； (2) 每有一个α-H 或β-H 被甲基取代，碳的 化学位移增加大约 9，称α或β效应； (3) 每一个γ-H 被取代，碳化学位移减小约 2.5； (4) 电负性较大的基团，通常使碳的化学位 移加大。
3.5.6
13C
NMR的解析及应用
（刘亮）
一、解析步骤
与氢谱类似，要充分利用其提供的信息。 1、尽量设法获取有关信息；如已知分子式，计 算不饱和度； 2、确定谱线数目，推断碳原子数，注意分子对 称性； 3、分析各碳原子的化学位移，推断碳原子所属 官能团； 4、推断合理结构式。
二、解析示例
例1、某未知物，分子式为C7H9N，碳谱如下，推断结构式。
碳谱与氢谱之间关系---互相补充
氢谱不足
不能测定不 含氢的官能 团
对于含碳较多的 有机物，烷氢的 化学环境类似， 而无法区别
碳谱补充
给出各种含碳官能团 的信息，几乎可分辨 每一个碳核， 光谱简单易辨认
碳谱与氢谱可互相补充
碳谱不足
COM谱的峰高， 常不与碳数成 比例
氢谱补充
氢谱峰面积的积分 高度与氢数成比例