国内外提纯及净化氢用薄膜材料现状及最新进展

1 透氢膜要求的条件

对氢气有极大的溶解性、渗透性，不易产生难熔的氧化膜，而作为脱氢和制氢等反应的反应器，还需要具有良好的机械和热稳定性以及卫衣的选择透氢性。不含钯的其它致密金属透氢膜也有一些报道，如铂膜、钒膜、钒镍合金膜、铌膜、钽膜等等，但这些金属膜不是透氢率低，就是稳定性差。

钯及其合金膜具有非常高的氢渗透选择性、良好的机械和热稳定性及催化活性等一系列优点，钯及钯合金膜在催化膜反应及氢分离与纯化应用方面已引起人们越来越多的兴趣与深入广泛的研究。

Pd属铂族元素。Pd是元素周期表中唯一将最外层电子全部填充到4d轨道的元素。早期理论认为其4d带存在0.6个空穴，近期实验证明空穴数应为0.36。可能正是这种缺陷使钯具有许多特殊性质，如常温下最大的吸氢能力，氖在钯晶格中的异常行为(冷聚变)，选择透氢性能等。在Pt族元素中Pd吸H能力最强，在常温常压下其吸H原子比H/Pd=0.71，海绵状或粉末状的钯能吸收其体积900倍的氢气。在真空中加热至100℃时又能将溶解的氢释放出来。

图1 各种金属的透氢性比较

钯膜在越来越多的环境支撑能量系统中(如载运工具发动机中的燃料电池和能量配置)以及煤气化气体净化等方面充当着重要角色。钯膜的发展经历了从最

初的纯钯膜、钯合金膜(主要为钯银、钯钇合金)到目前备受关注并具有良好应用前景的钯及钯基复合膜。

氢与钯接触时，会形成氢化钯。氢原子在钯膜中溶解后可以形成氢化钯的固态溶液，而氢在该固态溶液中具有很高的流动性，导致氢在钯膜中的扩散。氢化钯是典型的金属型氢化物，氢是以原子状态溶于钯中。氢化钯在不同的温度和氢气压力下会有α、β两种不同的晶相。当温度低于298 ℃(313℃)，并且氢气压力低于2MPa时，氢溶解于钯后首先会形成α相氢化钯，随钯金属中氢浓度的提高，β

相氢化钯从α相氢化钯中析出，引起H/Pd之比出现骤然升高，并导致晶格急剧膨胀(例如20℃时，β相的析出可使H/Pd之比从约0.03 骤然升高到约0.57, FCC晶格常数则从3.894nm升高到4.018nm，因而造成严重的晶格畸变。当α相氢化钯完全转化为β相时，这种不连续的、急剧的晶格膨胀才消失。同理，当氢气压力下降时，α

相氢化钯也会从β相中析出，引起H/Pd之比会出现骤然降低，并导致钯晶格收缩。反复的α相β相转变将使钯膜脆裂，这就是氢脆现象。当然，298℃以下时，温

度越高，α、β相氢化钯共存的H/Pd范围越窄，氢脆强度越弱。

图2 Pd—H2体系相图

为避免氢脆现象的发生，一种方法是完全避免β氢化钯的产生，使钯膜只在能形成α氢化钯的条件下使用。例如,钯膜与氢气的接触如果始终在298℃以上操作，就不会有β相氢化钯产生。在β相氢化钯所在的温度和氢气压力范围进行的透氢研究相对很少[24]。避免钯膜氢脆的一种重要方法是在金属钯中引入其它金属形成钯合金，这样会使β相析出的临界温度大大降低。例如，钯一银合金膜可在室温下避免氢脆现象。

钯具有的特殊的透氢性是由其原子结构决定的，由“质子模型”，即溶解一扩散机理控制。钯原子的4d层缺少2个电子，表面具有较强的吸氢能力，氢分子首先在钯表面被解离吸附，然后被电离成质子与电子在钯内沿着梯度方向进行扩散，透过钯膜，在膜的另一侧(低氢分压侧)，质子再从金属格子接纳电子变成吸附氢原子、缔合后作为氢原子被脱附。只有被解离吸附成为质子状态的氢才能扩散透过钯膜，而不能变成质子的其它气体便不能透过，这也是为什么钯致密膜只对氢具有选择性的原因。氢气在钯膜中的扩散符合Fick’S和Sieverts’定律。钯膜的透氢速率与膜厚度成反比，减小膜的厚度可以显著提高透氢速率，节省贵金属钯材料；钯膜的透氢速率与膜两侧的氢分压差的平方根成正比，虽然提高压差可达到增大透氢速率的效果，但由于钯膜的机械强度有限，压力过大，可能导致膜体受损，影响钯膜的选择效果，所以应用中应合理选择压差大小；另外，钯膜的透氢速率随温度升高而增加，符合阿累尼乌斯定律，但并不是呈直线关系，基本上均存在一个最大值，然后随温度继续升高，透氢速率反而下降，所以在应用中不能单纯通过升高温度的方法来达到提高渗氢速率的目的；在有杂质气体如CO、CO2、H2S、N2、NH3、CH4、C2H4等存在的情况下，渗氢速率会减小；O的作用比较复杂，一方面使钯形成氧化物，增大了膜的表面粗糙度，从而使渗氢速率提高，另一方面易使薄钯膜形成微孔，而且还会影响氢的吸附；总之，少量的氧是有益的。

钯膜的合金化，不仅能提高膜的氢渗透率，而且更重要的是可以提高钯膜的抗氢脆能力，延长钯膜的寿命，扩展钯膜的适用范围。而钯复合膜的研究成功，在保证膜的机械稳定性的前提下，降低了钯膜的厚度及成本，并极大地提高了钯膜的氢渗透率。近期研究的重点主要集中在提高氢透量而同时减少钯的用量以降低成本，以及制作新的钯合金膜和钯复合膜。

透氢膜发展历程

钯基膜的主要制备方法有传统卷轧、物理气相沉积(PVD)、化学气相沉积(CVD)、电镀或电铸、化学镀(EP)以及喷射热分解等。以上各种方法都比较成熟，已广泛应用于钯膜及其钯合金膜的制备，但各自也有优缺点，目前人们关注较多的是EP、PVD以及CVD，而且众多研究者对制备过程进行了多方面的改进。

Ivan P Mardilovich等人利用化学镀方法覆膜，就不锈钢基体孔径大小对膜

层厚度、表面形态以及膜层中氢流量等方面的影响进行了研究。结果表明，在325～500 K和0．1～0.4 MPa范围内，Pd／PSS复合膜的渗透性遵循Sievert定律。AnwuLi等_将渗透压应用到化学镀沉积过程中，制备出致密的Pd／SS复合膜，该膜层间接合力好，在673 K以上温度，H2／N2的选择性大于lOOO(且随温度升高该比值变大，同时膜层具有高的氢选择性和热稳定性。Y．S．Cheng等用

Pd(NH3)2(NO3)2和AgNO3分别作为钯、银的来源，以化学镀沉积在多孔石英管上，所制得膜层的氢渗透率高出纯钯1.4～1.7倍。用改进的化学镀过程在γ-A12O3多孔陶瓷制得<1 μm的PdAg膜避免了杂质Sn，在温度411℃的实验条件下，对氢的选择性(氢氮分离系数)约1000。Yan等研究了使用市售的有机金属钯(乙酸钯)作为原料，由低压金属有机气相沉积(MOCVD)法在α-A12O3管的中等孔内制备厚度为2～5 gm的钯膜，显示了极高的氢渗透通量和H2/N2选择性以及热循环的稳定性。在有压差的条件下进行化学镀，控制系统压力，可以快速获得超薄致密的钯膜。Razima等认为，当半透膜两侧存在浓度梯度时，渗透压就表现出来，不但减短了镀膜时间，而且还增大了Pd 沉积在基体表面凹陷位置的可能性，提高了镀层的均匀性。Li等人利用渗透压在多孔不锈钢基体镀上10μm厚的钯膜，对氢的选择性超过1000。

钯合金膜和复合钯膜

钯随吸氢量的不同，生成α相和γ相两种国溶体，钯在吸氢和脱氢过程中反复发生。α相至γ相的转变，由于体积膨胀和收缩产生的应力导致钯膜的氢脆。纯钯膜性能稳定，对氢的选择性好，但氢脆现象严重，薄膜的机械强度差、寿命短，厚膜价格昂贵，氢的渗透速率低。因此，应用较多的是钯合金膜和钯复合膜。合金元素(Ag、Au、Cu、Y、V、A1、Pt、Fe、Ni、Rh等)的加入，能抑制合金在室温下发生α-γ转变，减少合金膜透氢时的扭曲变形，渗氢速率得以提高，同时也改善了钯在氢气中的热稳定性和膜的抗毒能力等。Pd77Ag23合金膜是当前研究最成熟、应用最广的一种钯合金膜。银的加入不仅可在低温下避免β相的生成，而且还很好地改善了膜的脆性，延长了膜的使用寿命，同时也提高了氢的扩散速率，Pd77Ag23合金的氢渗透通量是纯钯膜的1．5倍。Pd—Ag合金膜不仅用来制备纯氢和从工业废气中回收纯氢，而且目前更多地用作膜反应器进行催化反应研究。它在一定程度上能够用于氢的纯化，但由于单位时间的渗透速率不高，机械性能差，>500 ℃时易发生晶粒长大现象，膜使用寿命短等缺点，仍不能满足实际所需的高纯氢纯化和分离的要求，也不适宜用作高压透氢膜材料。加入稀士元素也