纳米TiO2调查报告

纳米TiO2调查报告

纳米TiO2的历史要追溯到上世纪70年代末期，那时，日本专利首次公布，所制得的粒径范围为15~50mm。纳米TiO2有许多不同于一般TiO2的特殊性能，如良好的抗紫外线性能，白度好，可见光透过性好，良好的耐化学腐蚀性，耐热性好，很高的化学活性，纳米TiO2陶瓷在室温下可发生塑性变形，硬度和强度为普通陶瓷的3~4倍，等等，所以常用于制作抗紫外吸收剂、化妆品、高级油漆、高级涂料、光催化剂、催化剂载体、吸附剂、半导体材料、气敏传感器件和功能陶瓷材料等。虽然钛白粉在国内外早已工业化生产，但是纳米TiO2的制备仍是一个前沿的研究课题。

晶体结构

TiO2粉末根据其晶体结构，可以分为三种：金红石型（Rutile）、锐钛型（Anatase）和无定型TiO2。国外商业化的钛白牌号，已达680个之多，其中80%为金红石型TiO2，金红石型和锐钛矿型应用较广。它们均属四方晶系。金红石型和锐钛矿型TiO2晶胞中分子数分别是2和4。晶胞参数分别是：金红石型a=4.593Å，c=2.959Å；锐钛矿型a=3.784Å，c=9.515Å。金红石型二氧化钛比锐钛矿型二氧化钛稳定而致密，有较高的硬度、密度、介电常数及折射率，其遮盖力和着色力也较高。而锐钛矿型二氧化钛在可见光短波部分的反射率比金红石型二氧化钛高，带蓝色色调，并且对紫外线的吸收能力比金红石型低，光催化活性比金红石高。

结合我专业实验室的设备条件和专业性质以及研究方向，宜重点研究其光电转换性质，即太阳能电池特性。

近年来，由于纳米半导体粒子构成的多孔大比表面积PEC电池具有优异的光电转换特性而倍受瞩目。其中，纳米TiO2由于其光稳定、无毒而成为现今研究光电太阳能转换电池最普遍使用的材料。1990年，报道了具有量子尺寸的CdS对多孔多晶TiO2电极的敏化作用，在单色光照射下（λ=460nm，J=867W/cm2），光电转换效率达6%。1991年，报道了经三双吡啶钌敏化的纳米TiO2PEC电池卓越的性能，在模拟太阳光下，光电转换效率可达12%、光电密度大于12A·cm-2。1994年，又报道了具有量子尺寸的PbS、CdS、Ag2S、Sb2S3等粒子

大大增加了TiO2电极的IPCE值（在单色光照射下的光电转换效率），并将光响应区间拓展到可见光甚至近红外区。1997年和1998年，蔡生民教授指导的研究小组先后报道了在导电高聚物（如聚吡咯）与TiO2的复合，以及在TiO2、ZnO经硫化物和有机染料敏化方面进行的有益尝试的结果。

纳米二氧化钛存在两个缺点：（1）由于TiO2属于宽禁带半导体（Eg=3.2eV），仅能吸收波长小于387nm的紫外光，不能吸收太阳光中占能量大部分的可见光，从而限制了太阳光能的充分利用；（2）纳米TiO2受光照产生的光生载流子，有可能在TiO2粒子内部和表面上重新复合而降低TiO2的活性。迄今所有的研究工作都是以克服这两个缺点、提高光催化活性和光电转化率为中心。为了提高其对可见光的吸收效率，学者们从纳米TiO2膜的敏化来研究，并取得显著的效果。目前，敏化方法主要有：染料敏化法、金属离子掺杂法和窄半导体复合敏化。

制备方法

制作超细TiO2的方法有很多，归纳可分为两类：气相法和液相法。制备纳米TiO2的方法不同，所得纳米粒子的形状也不同，最常见的为球形粒子，其余还有针形，下面按以上的分类加以阐述。

1气相法制备纳米TiO2粉体

气相法的初级过程都包括如下的步骤：气相化学反应、表面反应、均相成核、多相压缩、凝结、聚结或熔化。气相反应所用的母体有二类：TiCl4和醇钛盐。化学反应可分为三类：TiCl4与O2氧化，醇钛盐直接热裂解，醇钛盐气溶胶气相水解。

TiCl4与O2氧化

这个方法的化学反应式如下：

TiCl4(g)+O2(g)=TiO2+2Cl2

nTiO2(g)=(TiO2)n(s)

醇钛盐气相水解法（气溶胶法）

Ti(OR)4+2H2O=TiO2+4ROH

醇钛盐热裂解

醇钛盐热裂解的反应式如下：

Ti(OR)4≜TiO2+4C n H2n+2H2O

2惰性气体原位加压法

此法所得纳米级TiO2的尺寸为12mm，晶型为金红石型。

此法的缺点是，不能得到高的产量，成本太高，不适合用于大量生产，但用于科研则足够了。

3液相法制备纳米TiO2粉体

液相法中最有代表性的是金属醇盐水解法，这种方法，常被设计成溶胶-凝胶法。

醇钛盐水解的溶胶-凝胶法

以醇钛盐Ti(OR)4为原料，无水醇为有机溶剂，加入一定量的酸，起抑制水解作用，也可加入一定量的NH3，诱导所得粒子间产生静电排斥力，阻止粒子间的碰撞，防止进一步产生大粒子，一定要控制好反应物的浓度及各物质之间的最佳摩尔比。为了防止Ti(OR)4强烈水解，先将一定量的醇与Ti(OR)4混合，再把醇、水、酸的混合液逐滴滴入溶液中，充分混合。为了防止发生团聚，需加入分散剂，如三乙胺、羟基丙酯纤维素或三醇硅烷作为反应的中间体，经5~7天凝胶化过程完成后，将湿凝胶置于真空炉中，于50~60℃干燥数小时，得到松散干凝胶粉末，再把干凝胶粉末在氧气气氛中进行不同的热处理。

所得TiO2粒子粒径为20~100mm，干凝胶粉体为无定形结构，经250~300℃热处理后，

出现锐钛型，480℃左右时，全为锐钛型，温度＞550℃时出现金红石结构，温度为800℃时，所有晶粒为金红石结构。用溶胶-凝胶法制备的超细粒子，同气相法所得超细一样，均为球形。

该法得到的粉末均匀，分散性好，纯度高，煅烧温度低，反应易控制，副反应少，工艺操作简单，但原料成本较高。

H2O2氧化金属Ti

此法所制TiO2，不含其它有机不纯物，也无碳污染和氯污染。

微波热液合成法

微波热液合成法，是把微波法和热液法结合起来，用的是微波溶解装置，微波热液处理1mol/LHCL中的0.5MTiCl4，在165℃，只需半小时即可形成纯的金红石型TiO2，而一般同条件的热液处理则需72h，并且所得的TiO2中还有少量锐钛型。由此可见，微波-热处理，使反应的动力学速率加快几倍，此法所得粒子为球形，主要用于TiO2陶瓷粉末的合成。

关于制备方法的小结

与其它方法相比，溶液-凝胶法和喷涂法得到的TiO2薄膜的膜厚均匀度难于控制；CVD 法制备的薄膜与基体的附着力又较差，容易脱落；而磁控溅射法克服前面方法的缺点，能够获得附着力好、薄膜厚度均一的TiO2薄膜。2000年，发表了应用直流磁控溅射设备制备染料敏化纳米TiO2薄膜太阳能电池一文。实验通过染料敏化制得了具有羽状结构的纳米TiO2薄膜，用这种薄膜制备的太阳能电池获得的光电流要高于用溶胶-凝胶法制得的同一厚度的纳米TiO2薄膜的光电流。2002年，用射频磁控溅射法在氩气和氧气混合气氛中溅射纯的TiO2制取TiO2薄膜，对在不同的气压下制得的TiO2薄膜紫外诱发亲水性进行了宏观和微观的研究：气压影响薄膜的紫外诱发亲水性、表面形貌和晶体结构，在相对较高的气压下沉积的薄膜具有非晶结构、良好的紫外诱发亲水性，并且表面平滑和均匀；在较低气压下沉积的薄膜具有混晶和非晶结构，同时表面相对粗糙且不均匀。2005年，用射频磁控溅射法制备了TiO2薄膜，所制备薄膜的表面特性良好。

结合我专业实验室的仪器设备及条件，宜采用溶胶凝胶法制备TiO2，由于将制备薄膜材料而并非粉体，所以一般不必静置后再使用，可直接采用台式匀胶机进行旋涂（可考虑镀3~5层）。

具体步骤为：将12mL钛酸丁酯溶于30mL乙醇，搅拌2h；再将乙醇、水、冰乙酸以10:1.5:3.5的比例（乙醇10mL、水1.5mL、冰乙酸3.5mL）剧烈搅拌后逐滴加入正在搅拌的钛酸丁酯和乙醇混合液中，保持在1~2s/滴，0.5h后，继续搅拌1h。

先前曾将水:钛酸丁酯调为1:10和1:6，但效果并不理想，都存在沉淀或过于稀释的现象，所以较为合适的比例是1:8。退火时，以5℃/min升温到500℃，并保温1h，再以10℃/min降至常温。

纳米TiO2防团聚问题

在液相法制备TiO2微粒的过程中，团聚问题普遍存在，有时候甚至是影响微粒品质的主要因素。常用的防团聚的方法是在原料液中添加分散剂，但只能在水解沉淀阶段起一定作用，难于防止热处理阶段发生的团聚。用表面张力小的有机溶剂(如乙醇、丙酮)洗涤有一定效果，但不显著。

超声波对防止团聚能够起到很大作用。超声波引起的化学效应主要是空化效应，即液体中气泡的形成、成长和几微秒之内突然崩溃引起的局部高温和高压。气相反应区温度可达(5200±650)K，液相反应区有效温度在1 900 K左右，局部压力在5.05×107 Pa以上，温度变化率高达106 K／s。这为一般条件下难以实现的化学反应提供了一种非常特殊的物理化学环境。同时由于高压导致的冲击波和微射流现象，在液固体系中起到了很好的冲击作用，特