橡胶-金属粘结工艺

橡胶--金属粘结工艺
张奎
和谐橡胶有限公司
摘要：橡胶与金属粘结是一个很古老的问题，从橡胶工业化开始，橡胶与金属粘结就已经开始了，但是具体分析橡胶与金属粘结工艺的科技文献，至今还极其少，现对我在橡胶-金属粘结工艺中的一点认识加以总结。

关键词：橡胶金属粘结剂橡胶与金属粘结
橡胶与金属粘结主要是通过粘结剂的作用把橡胶和金属两种不同性质的材料粘结在一起，达到橡胶橡胶结构产品增强，金属结构产品增韧的目的。

橡胶-金属粘结体的粘结强度主要与金属材料，粘结剂的特性以及粘结工艺有关。

在橡胶-金属粘结制品的加工过程中，根据制品的性能要求，选择不同性能的橡胶和金属骨架以及之间的粘结剂是制造出优良产品的前提。

同时在加工过程中金属表面处理，粘合剂的施工方式、施工环境，橡胶加工的工艺等都对橡胶-金属制品粘结的性能产生很大的影响。

1 橡胶、金属骨架、粘结剂的选择
粘结剂作为橡胶橡胶-金属粘结件的过度物质，应具对橡胶-金属有很好的粘结强度，粘结剂的一端应具有和橡胶高分子极性相似或是能和橡胶分子发生化学反应等特征，另一端又要具有和金属结构具有相似性的性能，分子能渗透到金属件中等特性。

所以在橡胶-金属制品加工过程中没有一种粘合剂能通用于所有橡胶-金属骨架之间的粘结。

在目前的橡胶-金属粘结剂的生产中开姆洛克和罗门哈斯做出了很多种类的粘合剂来满足一些橡胶和金属粘结件的粘结剂。

1.1橡胶配方及其工艺对粘结强度的影响。

生胶是橡胶的主体骨架材料是影响粘结性能的主体，所以目前橡胶-金属粘结的选择一般都按生胶的种类进行选择。

以下是罗门哈斯公司不同橡胶与金属粘结推出的几种粘结剂
从表中我们可以看出，只有根据不同的橡胶种类选择不同的粘合剂，才能获得不同橡胶与金属粘结件的良好性能。

粘合剂与橡胶中其他组分的关系，一般橡胶配方中硫化体系和补强填充体系是橡胶自身性能的关键配合体系，而粘合剂与橡胶之间的粘结主要是界面之间的作用，所以粘结剂主要与补强体系之间的作用比较多这是因为补强填充体系一般在橡胶配方中是除橡胶以外用量最多的体系，有时用量比生胶的用量还多。

所以为了提高橡胶与粘合剂之间的强度合理选择补强填充体系具有重要的意义。

另外橡胶操作类助剂对粘合工艺影响也不容忽视，比如内脱模剂，油类助剂的使用将导致粘合强度的降低，然而橡胶内粘合剂或偶联剂的使用将大大的提高橡胶与粘合剂之间的粘结性能。

粘合性能与橡胶加工工艺的关系，一般粘合性能的好坏与橡胶的混炼和硫化有关。

混炼均匀的橡胶粘合性能好，混炼不均将严重降低粘结剂与橡胶之间的粘结性能；如果选用的是非反应型的粘结剂，硫化工艺对粘合工艺影响不是很大，但是如果是反应型的粘合剂那么硫化三要素也是粘合剂反应的三要素，适宜的硫化条件将对粘结性能的产生很大的影响。

1.2金属材料对粘合强度的影响。

利用胶黏剂粘接金属，由于金属分子是以金属键紧密结合起来的，分子的位置固定不变，
而且金属分子排列规整，有序性高，大多数能生成晶体构造，密度大而结构致密，不但金属分子不能发生扩散作用，就是胶黏剂的分子也不可能扩散到金属相里面去。

所以，胶黏剂粘接金属形成的界面是很清晰的。

但是为了提高粘结剂与金属的粘结强度，我们除了可以考虑改善金属表面的性能外，还可以从金属分子外围的电子考虑，因为电子在金属中是可以自由移动的而且电子和金属原子核之间具有强烈的相互作用，所以具有吸收电子能力的粘结剂一般与金属材料的粘结性能都比较好。

金属、金属氧化物和各种无机物都是高能表面，如与其接触的液体或胶黏剂的粘度很低，表面张力也低,则其接触角很小，可以自动润湿铺展，分子相互接触紧密，胶接强度可能高。

反之，许多极性的液体胶黏剂和非极性的聚乙烯或其他聚合物，由于低能表面以及和液体胶黏剂的极性不相匹配，形成的接触角大，胶接效果不好，胶接强度也不会高。

若对金属表面进行改性，除去松散的氧化层、污染层，并使之生成疏松多孔状表面，或增加表面的粗糙度，会有利于胶黏剂分子的扩散、渗透或相互咬合，有可能提高胶接强度。

另外，选择强极性的或能与金属表面产生化学键的胶黏剂，也能提高胶接强度。

借助偶联剂的作用，也是提高胶接强度的有效方法。

一般粘结剂与金属之间的粘结性能与金属材料的种类和金属材料的表面处理有关。

根据不同的金属种类选择粘合剂是提高粘结性能的主要原因之一。

一般粘结性能好坏与金属材料的组分和金属材料的电负性有关。

金属表面处理对粘结性能的好坏有很大的关系，表面处理主要是为了去除金属表面的杂质油污，提供一个比较粗糙的，清洁的粘结表面。

一般通过物理或化学的方法对金属表面进行处理，物理方法有打磨、喷砂等，化学处理一般有电镀，磷化等。

磷化作为金属表面处理的一种方法，具有工艺简单、成本低、效率高、膜层好等优点。

磷化的作用主要提高耐蚀性，基体与涂层间附着力，提供清洁表面。

1.3胶黏剂自身对粘结强度的影响
粘合剂在一定条件下通过粘附作用把被粘结的物体粘结起来。

一般粘合强度与胶黏剂主体材料的分子量、分子结构以及配合体系、溶剂等有关。

一般分子量大的粘合剂强度高，但是不容易在被粘物之间扩散，这样自身有较好的强度也没有发挥出来，所以在橡胶-金属
粘结件中胶黏剂一般都采用分子量较小的化合物先涂覆在被粘结物上，然后通过加热使胶黏剂发生聚合反应而生成大分子量的聚合物提高被粘物之间的粘结强度；
分子结构也是影响粘结强度的一个重要因素，其中在分子结构上主要和分子之间的极性，电负性以及与被粘物之间的反应性有关。

所以根据被粘物不同的性质选择合适的粘结剂是提高粘结性能至关重要的一个因素。

另外在胶黏剂配合体系中的补强体系，溶剂等对粘结强度也有很大的影响。

粘结剂的粘度对粘合性能的影响，无论哪一种类型的胶黏剂，在使用的时候，均要保持较小的粘度，以利于润湿、铺展和均匀地分布到被粘物表面；同时还要求胶黏剂有较小的表面张力，才可能有较好的润湿效果，自发地铺展于凹凸不平的基体表面上，形成良好的分子接触。

温度对粘合性能的影响。

随着温度的升高粘度下降。

热熔胶的熔融粘度受温度的影响更为明显。

胶黏剂与基体之间的接触程度也受到表面能的影响。

金属、金属氧化物和各种无机物都是高能表面，如与其接触的液体或胶黏剂的粘度很低，表面张力也低,则其接触角很小，可以自动润湿铺展，分子相互接触紧密，胶接强度可能高。

反之，许多极性的液体胶黏剂和非极性的聚乙烯或其他聚合物，由于低能表面以及和液体胶黏剂的极性不相匹配，形成的接
触角大，胶接效果不好，胶接强度也不会高。

2 粘结施工过程对粘结性能的影响
2.1粘结工艺
良好的粘结界面是获的较好粘结强度的因素之一。

一般对于粘结性能来说，良好的粘结界面应具有清洁度高，耐蚀性好，附着力高等特性。

所以粘结工艺的施工过程对粘合性能有很大的影响。

目前我厂针对氟橡胶采用megum3290-1粘合剂，丁晴橡胶和丙烯酸酯橡胶采用TD-870粘合剂。

2.2 粘合剂的特征
产品名称：罗门哈斯MEGUM3290-1
MEGUM®3290-1氟碳橡胶与金属粘接胶粘剂MEGUM 3290-1是一种用于粘接氟碳橡胶与金属以及其它固体基材的单涂热硫化胶粘剂。

MEGUM 3290-1适合于包括二酚和过氧化物的各种通用硫化体系。

可粘接弹性体FKM等。

可粘接基材金属，如：钢，不锈钢，铝及其合金，铜及其合金；塑料，如：聚酰胺，聚缩醛和聚酯。

用MEGUM 3290-1胶粘剂的胶接具有优异的耐高温性和耐外部影响性。

MEGUM 3290-1可以采用一般的硫化方式与橡胶和金属粘结。

丁腈橡胶与金属热硫化粘合剂（Phenolic TD-870）
TD-870是一种粉末状的高分子聚合物,适用于丁腈橡胶,聚氨酯橡胶及氯丁橡胶与金属骨架铁,铝及其合金的的热硫化粘合.具有无毒,粘合强度高,防锈的特点,适用于橡胶骨架油封,模具和模芯的粘结,衬套等器件的粘结.系韩国江南化学公司生产。

物理性质
外观：白色或黄褐色（米黄色）粉末
熔点：90－105℃
斜面板流动长度：10－25mm
固化时间（150℃）：30－70秒
分散性：优良
使用方法：使用前金属骨架表面预处理，金属表面要经除尘、清洗、喷沙，脱脂等工艺处理，也可磷化处理。

TD-870：胶粘剂通用的溶解，配合比例为：
TD-870：无水乙醇＝1：4或1：10，如果是轴封（轴承密封圈）可最大稀释比：1：20，TD-870：丁酮＝1：4 或1：8~12，缸垫
溶解时，要将溶剂在搅动的同时慢慢加入，溶解完毕可适当放置4－5小时使其充分溶解。

涂覆工艺：笔涂、浸涂、喷涂及刷涂均可。

涂后金属骨架自然晾置约1小时后进行高温固化工艺控制：（本产品涂覆在金属表面后可存放数月而不失效，但需注意预防污染）普通油封140~150℃烘箱内高温预固化15-20分钟，以硫化时粘合剂不被冲刷粘模为准。

气门油封，轴承油封：底涂按1:13稀释，200-220℃高温固化5分钟，冷却后面涂按1:10稀释，130℃固化5~10分钟，以硫化时粘合剂不被冲刷粘模为准。

处理后的金属骨架可进行贴覆橡胶进行硫化。

硫化条件与橡胶的硫化条件一样。

胶辊行业：按1：4-6稀释，无需预烘，涂上金属表面后在常温下自然干燥40-60分钟（时间越长越好）即可贴胶包胶与硫化罐内硫化（罐内压力越大越好，一般在4-6公斤），有条件的工厂于自然干燥后再于120-140度的烘箱中预烘15分钟左右，效果更优。

包装：10KG/包
注：为获得均匀的骨架颜色，请注意清洁，卫生，有条件的工厂可采用机械自动预烘，。

2.2.2影响粘合剂施工的其他因素
另外空气中的温度和湿度，空气流动等对粘结性能也有很大的影响。

因为粘结剂中的溶剂对粘合性能将产生不利的影响，所以在粘合施工前必须将粘结剂中的溶剂全部挥发完。

适宜的温度，湿度，空气流动是使溶剂挥发的必要条件，同时适宜的环境条件也是胶黏剂在被粘物表面润湿，使得胶黏剂在被粘物表面铺展开的良好条件。

2.3磷化工艺：
2.3.1 磷化的作用
a 提高耐蚀性
磷化膜虽然薄，但由于它是一层非金属的不导电隔离层，能使金属工件表面的优良导体转变为不良导体，抑制金属工件表面微电子的形成，进而有效阻止涂膜的腐蚀。

B 提高基体与涂层间附着力
磷化膜与金属工件是一个结合紧密的整体结构。

其间没有明显界限。

磷化膜具有的多孔性，使封闭剂、涂料等可以渗透到这些孔隙之中，与磷化膜紧密结合，从而使附着力提高。

C 提供清洁表面
磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，因此，经过磷化处理的金属工
件，可以提供清洁、均匀、无油脂和无锈蚀的表面。

2.3.2磷化原理
原则上说，当金属工件一旦浸入加热的稀磷酸溶液中，就会生成一层膜。

但由于这种膜的保护性差，所以通常的磷化在含有Zn、Mn等酸性溶液中进行。

磷化液中存在的动力学平衡
磷化液的基本平衡方程式
3M(H2PO4)2=M3(PO4)2+4H3PO4
此方程的平衡常数
K=[M3(PO4)2][ H3PO4]^4/[M(H2PO4)2]^3
M代表Zn、Mn等
由上述方程式可以看出，常数K值越大，磷酸盐沉积的比率越大。

而K值随一代和三代金属盐的金属的性质，溶液的温度，PH值及总浓度有关。

所以影响磷化液性能的至少有PH 值、游离酸度、总酸度、温度和金属性质。

2.3.3磷化条件的控制
磷化和一般的化学反应一样，都是在一定的浓度，温度，时间下进行。

浓度太高反应太快，磷化液和金属骨架生成较多的沉淀，不但浪费磷化液而且生成的磷化膜也较厚对粘结不
利。

同时沉淀也污染了磷化液，致使磷化膜表面产生白灰；浓度太低反应太慢，浪费电能，同时对生产效率也不利。

温度和时间对磷化质量的影响同理。

目前我厂采用SD-304中温磷化液对金属骨架表面处理，SD-304黑色磷化液
（本品是依据铁路机车、铁路轴承行业的高耐蚀要求开发的项目，硫酸铜点滴时间可达十分钟，成膜膜质细致，均匀，膜层较厚，呈黑色、深灰色、灰色等外观；可做终处理及高耐蚀喷涂底层。

本品磷化工艺简单，无须表调及促进剂，沉渣量极少是普通马日夫盐磷化的1/10。

一、处理方式：采用浸渍式处理
二、使用药剂：
名称理化性质
外观比重
SD-304黑色磷化液绿色透明液体1.38±0.05
三、磷化处理工序：
脱脂→水洗（溢流）→水洗（溢流）→除锈→水洗（溢流）→水洗（溢流）→磷化→水洗（溢流）→干燥
四、磷化工作液的配制（按1000升计）
●1、将清水加到处理槽内八成；
●2、加入SD-304磷化液160-200公斤，并搅拌均匀；
●3、补清水至1000升，并搅拌均匀；
●4、升温至工艺规定温度（60-70℃）
五、使用条件：
游离酸度（FA）：6～9Pt总酸度（TA）：80～110Pt
工作液密度：1.10±0.02g/ml温度：60～70℃时间：10～30分钟
六、补充和调整（按1000升计）
由于连续处理过程中浓度不断变化，所以对工作槽液适当进行添加以保持工作液在较佳处理状态，一般每次添加4～5公斤浓缩液可提高总酸度一个点。

七、产品包装：30kg/桶。

）
2.3.3磷化前处理对磷化质量的影响
磷化膜只有在无油污和无锈层的金属工件表面才能生长，所以在金属工件进行磷化之前必须除去金属表面的油污，铁锈，杂质等。

油污可以利用与碱性溶液发生皂化反应，有机溶剂溶解，电解等方法除去；铁锈可以用稀盐酸清洗，杂质可以水洗除去。

目前我厂在除油方面采用有机溶剂溶解。

2.3.4脱脂原理
我厂骨架均是由外厂供应的不锈钢，不锈铁等金属骨架。

骨架在加工或储运的过程中一般需要涂上防锈油以防止金属表面生锈，有的时候也会因保护不周致使骨架生锈。

在金属表面的这些油污、锈迹、杂质等需要侧地清楚后才能进行涂胶粘结。

油污可以采用碱性溶液与油污发生皂反应，有机溶剂溶解，电解等方法除去油污，锈迹可以用稀酸溶解，杂质可以清水冲洗。

目前我厂主要采用三氯乙烯有机溶剂溶解的方式去除油污，其优点是去油污能力强，速度快，对金属表面无腐蚀，干燥快等。

但是三氯乙烯气味大，毒性强，对人体
伤害大。

对有锈迹的骨架用稀盐酸溶解，杂质用清水冲洗干净。

2.3.5脱脂条件的控制
采用有机溶剂脱脂一般只需与有机溶剂溶解度，温度，时间等有关。

溶解度溶解度是指单位体积的有机溶剂溶解油污的多少。

溶解对油污的溶解度大，溶解油污就多，一定量的有机溶剂处理带有油污的骨架的数量就多；反之溶解度小，溶剂清洗骨架的数量就少。

所以在考虑选择有机溶剂除去油污时必须考虑溶剂对油污的溶解度。

目前我厂采用三氯乙烯清洗骨架。

三氯乙烯是C2有机氯溶剂中溶解力最强的一种，是最佳的金属脱脂清洗剂。

（三氯乙烯为无色液体，气味似氯仿，由碳，氢，氧三种元素组成，蒸气与空气形成混合物可燃限8.0%～10.5% ，几乎不溶于水，与乙醇、乙醚及氯仿混溶，溶于多种固定油和挥发性油。

潮湿时遇光生成盐酸。

高浓度蒸气在高温下会燃烧。

加热分解,放出有毒氯化物。

加热至250～600℃，与铁、铜、锌、铝接触生成光气。

能与钡、四氧化二氮、锂、镁、液态氧、臭氧、氢氧化钾、硝酸钾、钠、氢氧化钠、钛发生剧烈反应。

在工厂使用时应注意：
①三氯乙烯清洗工序必须与其它工序完全隔开，避免无关人员接触；。

②清洗场所应设置警示标识、应有良好的通风设施，接触者应配给防毒口罩、防护手套、眼镜等个人防护用品。

③三氯乙烯清洗工种应禁止实行轮换制，以避免轮换到敏感者接触该物质。

④对新接触者应严密观察45天，如有过敏表现者，及时处理。

⑤主动为接触者购买工伤保险。

）
除油的温度在上述的注释中我们可以看到三氯乙烯在处理金属骨架的时候温度不宜太高，因为温度太高，三氯乙烯挥发大，对人体的伤害比较大，但是从一般溶剂对容溶质的溶解角度考虑，适当的升高温度对溶解油污的效果会比较好。

溶解时间也是影响除油效果的一个重要因素，时间太短油污一般不会完全溶解，时间太长，对生产也不利，所以适当的控制除油过程的时间对提高生产效率具有重要的作用。

3 试验
见试验报告
4 脱胶事故处理方案
4.1橡胶与胶黏剂之间发生脱开一般与橡胶种类，橡胶混炼、硫化，粘合剂的性质、，粘合剂
4.2 粘合剂自身断裂一般与粘合剂自身的强度和粘合剂的施工有关。

4.3粘合剂与金属工件之间发生断裂一般与金属工件材质，表面处理，粘合施工环境等因素有关。

4.4金属工件在处理过程中常见问题。