【冶金精品文档】热力学在冶金中的应用

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•当使用铁矿石作氧化剂时,每氧化1%[Cr]只能使钢液温度 提高8℃,这个温度远远抵消不了氧化0.1%[C]使钢液降低的 温度20.4℃。
•加入铁矿石只能大量氧化[Cr]而不能去[C]。
•所以,如果使用返回料,由于电极增碳,用铁矿石氧化又 不能去掉所增加的碳,故在吹氧发明前不能使用返回料。
•(2) 为什么吹氧时可使用返回料而不怕增碳?
•熔池中的w[C]从0.35%降到0.05%时,熔池温度必须从 1549℃升至1837℃。为了满足去碳保铬,吹炼温度必须大于 氧化转化温度。
•上述所升高约290℃,主要靠吹氧氧化钢液中的[Cr]来实现 。因为每氧化1%[Cr]可使钢水温度升高118℃,那么氧化约 2%~2.5%的[Cr]可使钢水温度升高约236℃~295℃。
•焓变计算方法
•物理热的计算:
•纯物质的焓变计算,一是利用热容;二是应用相对焓。
•1. 用恒压热容计算纯物质的焓变:
•对于成分不变的均相体系,在等压过程中的热容称为定压 热容(Cp),在等容过程中的热容称为定容热容(Cv).
•当物质在加热过程中发生相变时:
•将固态1mol某纯物质在恒压下由298K加热到温度T时,经 液态变为气态,其所需的全部热量的计算式为:
•镁热还原TiCl4制取海绵钛的反应,若不排出余热,反应所 能达到的最高理论温度已接近MgCl2的沸点(1691K),远 超过了Mg的沸点。
•反应开始后,排出余热是控制工艺过程的重要条件之一。
•在生产实践中,镁热还原TiCl4工艺通常控制在900℃左右, 防止了镁的蒸发和高温下Ti与反应器作用生成Fe-Ti合金。
•从埃林汉图可知,吹炼 温度必须高于氧化转化 温度,才能使钢水中的 [C]氧化而[Cr]不氧化, 也就是可以达到去碳保 铬的目的。
•1473K
•1). 标态下的氧化顺序 •(固态下)
•? •∆G0=0时,T=1508K(1235ºC)。
•1). 标态下的氧化顺序 •(溶于钢液) •?
•∆G0=0时,T=1570K(1297ºC)。
•b.用氧气氧化1%[C]提高钢水温度的计算 • 2[C]+O2(g)= 2CO(g)
•即氧化1%[C]时,可使钢水温度提高118℃。
•c.用铁矿石氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算 •即用铁矿石氧化1%[Cr]时,只能使钢水温度提高8℃。
•d.用铁矿石氧化1%[C]提高钢水温度的计算 •该反应是吸热反应,只能使钢水温度降低。 •即用铁矿石氧化1%[C]时,可使钢水温度降低204℃。
•4.2 炼钢过程中元素氧化发热能力计算
•氧气转炉炼钢过程所需的热量来源: •(1) 加入转炉内1350℃左右的铁水带来的物理热 •(2) 主要是在吹炼过程中,铁水中各元素[C]、[Si]、 [Mn]、[P]、[Fe]等氧化反应放出的化学热。 •虽然炉渣、炉气、炉衬等升温消耗一定热量,但过程产生 的化学热仍过剩。因此,在氧气转炉炼钢过程中要加入冷 却剂,借以消耗多余的热量。
,Cr不能一次配到18%,而只能配到12%~13%。 ??
•这样停吹后,由于吹氧损失2%~2.5%的Cr,熔池中含Cr只 有10%左右。所以必须在氧化期末补加一定量的低碳铬铁,从 而提高了生产成本。
•第三个阶段—高碳真空吹炼法
•60年代发展起来的一种新方法,被称为不锈钢冶炼史上的新 纪元。 •该工艺具有如下四个特点:
•4.1 最高反应温度(理论温度)计算
•利用基尔霍夫公式计算化学反应焓变,前提是反应物与生成 物的温度相同,为了使化学反应温度保持恒定,过程放出的 热要及时散出;对吸热反应则必须及时供给热量。
•如果化学反应在绝热条件下进行,或因反应进行得快,过程 所放出的热量不能及时传出,此时也可视为绝热过程。
•对于放热反应,生成物将吸收过程发出的热,使自身温度高 于反应温度。如果已知反应的焓变,以及生成物热容随温度 变化的规律,即可计算该体系的最终温度,该温度称为最高 反应温度(又叫理论最高反应温度)。
【冶金精品文档】热力 学在冶金中的应用
2020年5月26日星期二
•4.1 最高反应温度(理论温度)计算
•冶金反应焓变及标准自由能变化计算
•研究化学反应、溶液生成,物态变化(如晶型转变 、熔化或 蒸发等)以及其他物理变化和化学过程产生热效应的内容, 称为热化学。冶金反应焓变的计算实际上是冶金热化学的主 要内容。
•回答问 题
•(1) 为什么吹氧发明前不能使用不锈钢返回料?即为什 么用铁矿石作氧化时不能达到去碳保铬的目的?
•如若使用返回料,将Cr配到12%左右,则w[C]从0.35%降 到0.1%时,吹炼温度必须从1549℃升高到1728℃。
•若使w[C]再降到0.05%时,吹炼温度必须达到1837℃。即 降低w[C]必须在高温下完成,而高温的获得靠的是钢液中 [Cr]的氧化。
•(1)不能使用不锈钢返回料。不锈钢生产中会产生大约30% ~50%的返回料。
•如果使用这些返回料,那么由于熔化过程中,电极会向熔池 渗碳0.08%左右,因此将造成钢水中含碳量超标。
•(2)如果使用返回料,不能用铁矿石氧化去碳。
•在当时,吹氧氧化去碳技术还未产生,氧化剂主要是铁矿 石。然而,若想使用返回料,用铁矿石作氧化剂,只会造 成铬的大量氧化,而碳并不氧化,从而达不到去碳保铬的
• 表 [C]和[Cr]的氧化转化温度计算结果
•氧气或铁矿石氧化时,钢水升降温的计算:
•a. 用氧气氧化1%[Cr]提高钢水温度的计算
•。
•所以78g w[Cr] 为1%的钢水中含[Fe]为 •吹入的氧气温度为室温。
• 表 计算钢水升降温所需数据 •即吹氧氧化1%[Cr]时,可使钢水温度提高113℃。
•w[C]从0.35%降至0.05%氧化掉0.3%,也可使钢水升温约 36℃。
•为了使用返回料并达到去碳保铬的目的,必须首先损失掉 2%~2.5%的[Cr],以满足w[C]降至0.05%所需要的290℃热 。当w[C]降到要求后,再补加一部分低碳铬铁,使w[Cr]达 到钢号要求的18%。
•(1)原材料不受任何限制,各种高碳材料均可以使用;
•(2)配料时Cr可以一次配足??
•(3)采用真空或半真空吹炼,或者先在常压下吹氧脱碳到 一定程度后,再进行真空或半真空处理; •(4)钢液中[Cr]的回收率高,可达97%~98%
•4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬
•在炼钢温度下碳和铬同时与氧相遇,氧化作用必 有先后。这决定于元素同氧的亲和力的大小,亲 和力大的先氧化。按照同氧亲和力大小决定氧化 或还原顺序,这就是选择性氧化和还原理论核心 。
•2 .
•在绝大多数情况下,量热给出了纯物质在298K时的热化学常数
•称为摩尔标准相对焓,即一摩尔物质在常压下从298K加热 到K时所吸收的热量。 •若物质的量为n摩尔,其相对焓为
•若该物质在所研究的温度下为固体,且有固态相变,则相对焓 •若在所研究温度下该物质为液态,则相对焓
•若在所研究温度下该物质为气态,则相对焓为
•第一个阶段—配料熔化法(1926年~上一世纪40年代)
•方法特点就是使用各种低碳原料,如工业纯铁、 纯镍、低碳铬铁及低碳废钢等。按钢号要求事先 配好料,然后在电炉内熔化生产不锈钢。所以该 法在电炉中只是个单纯的熔化过程。
•由于在熔化过程中,电极会向熔池渗碳,因此必须使用低 碳原料。配料熔化法存在如下两个主要问题:
•实标上,反应结束时总还残留未反应的反应物。因此, 也证实了实际能达到的温度比理论最高温度要低。
• 例题: 镁还原制钛的总反应为 • TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) • (1)当反应在298K、恒压下发生; • (2)当反应物TiCl4和Mg分别预热至1000K,再使
•钛的相对焓计算如下:
•(298~1155K)
• (1155~1933K) • (1933~3575K)
•MgCl2的相对焓计算如下:
•(298~987K) •(984~1691K)
•(1691~2000K)
•计算生成物相对焓之和: •当T=298~987K
•当T= 987~1155K •当T=1155~1691K
•解: 该问题属非等温条件下焓变的计算 •(1) 计算[C]氧化放出的热量
• (2) 计算氧化1%C时,炼钢熔池温升值 •Qst•cp,stT+( Qsl+ Qfr) cp,sl,frT
•(3) 计算冷却剂的冷却效应
•吸收热量
•4.3 选择性氧化—奥氏体不锈钢的去碳保铬
•奥氏体不锈钢是一种重要的金属材料,其特点是具有良好 的抗晶间腐蚀能力。其含碳量越低,抗腐蚀能力越强。 •奥氏体不锈钢的一般钢号为1Cr18Ni9(Ti),即, C≤0.12%,Cr17%~19%,Ni8%~9.5%,Mn1%~2%, S≤0.02%,P≤0.035%。 •钢号为0Cr18Ni9的不锈钢,C≤0.08%。 •对于超低碳优质不锈钢,C≤0.02%。
•高炉炼铁以及电炉、闪速炉熔炼铜锍为半自热熔炼,其热量来源既有物理 热,又有化学热;电炉炼钢则需要电能转变为热能,而转炉炼钢、吹炼铜锍 、镍锍则为自热熔炼,主要的热源是化学热。以氧气顶吹转炉炼钢为例,把 1350℃的铁水升温到1650℃,主要依赖于铁水中的[Si] 、[Mn] 、[ C]等元素氧化反应放热;即由化学能转变成热能。要控制氧气顶吹转炉的 温度,需要进行冶金热化学计算(热平衡计算),温度偏高加降温剂,如废 钢等;温度偏低则要加入提温剂,如硅铁等,以达到控制冶炼过程的目的。 总之,金属的提取过程一般都伴有吸热或放热现象。因此,计算冶金反应焓 变,不仅有理论意义,还有实际意义 。
目的。??
•第二个阶段—返回吹氧法(1939年)
•该法在1939年由美国发明,称为不锈钢冶炼史 的一次革命。该法的优点是可以使用返回料,并
通过吹氧的方法达到去碳的目的??
•该法同样存在下面两个问题:
•(1)吹氧时,钢水中的[Cr]也要氧化一部分,大约2%~2.5%, 造成一定的浪费。
•(2)配料时Cr不能一次配足。即,生产1Cr18Ni9不锈钢时
•当T=1691~1933K
•用内插法说明
•=1691K
•(2) 计算当TiCl4(g)和Mg均预热到1000K,再使其接 触引发反应,所能达到的最高反应温度
•=131.27+519.65
•用试差法计算最高反应温度。 •若生成物加热至T=1600K时,则
•若生成物加热至T=1700K时,则
•因此,生成物的最高反应温必定在1600~1700K之间, 用内插法计算此温度:
它们接触发生反应。 • 试用第一节的数据表,用试算法计算最高反应温度

•解 (1)计算反应 TiCl4 (g)+2Mg(s)=Ti(s)+2MgCl2 (s) 在298K发生反应时,所能达到的最高温度。
•此反应全部用于加热生成物Ti和MgCl2,使其温度升 至TK,运用理论
•2). 非标态下的氧化顺序
•非标准态下,碳和铬的氧化顺序由等温方程决定。 Cr>9%时,渣中铬氧化物为Cr3O4。所以冶炼不锈钢的 反应如下:
•非标准状态下,碳和铬的反应决定于温度、C和Cr的含量、pCO。
•非标态下氧化转化温度计算
•吹炼温度必须高于氧化转化温度,才能使钢水中的[C]氧化 而[Cr]不氧化,也就是可以达到去碳保铬的目的。
•绝热过程是理想过程,实际上和环境发生能量交换总是不可 避免的。因此,反应所能达到的实际温度总是低于理论最高 温度。
•计算放热反应的理论最高温度,实际上是非等温过程焓 变的计算。
•一般假定反应按化学计量比发生,反应结束时反应器中 不再有反应物。
•可认为反应热全部用于加热生成物,使生成物温度升高 。
•例题1-4 要计算铁水的总化学热,必须了解各元素氧化 发热能力。当转炉开吹后,吹入298K的氧,溶解在铁水 中[Si]、[Mn]优先氧化,并释放化学热,使铁水温 度升高。当炉温达到1400℃左右时,大量溶解在铁水当 中的[C]开始氧化,约90%的[C]被氧化成CO,10 %被氧化成CO2。现以[C]氧化成CO为例,计算当铁水 中碳由w[C]为1%降至0.1%将使炼钢熔池温度升高多少度 ?并计算添加废钢的冷却效果。
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