腐蚀热力学
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o Cu
2+
4OH
2
o O
2 / OH
1.229V
/ Cu
o H + /H
Cu不可能被H+腐蚀 Cu可被O2 腐蚀
11
o Cu
o 2+ O2 / OH / Cu
电化学保护
金属自发腐蚀 反应处于平衡状态
金属不会自发腐蚀 牺牲阳极的阴极保护法，是一种防止金属腐蚀的方法。具体方法为：将还 原性较强（电位更负）的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池， 还原性较强的金属将作为负极发生氧化反应而消耗，被保护的金属作为正极 就可以避免腐蚀。
E
9
二、电极电位与腐蚀倾向
2.2 电功与电极电位
RT [ 氧化态 ] e eo ln nF [还原态]
能斯特（Nernst）方程
（电极电位可以通过标准电极电位和能斯特方程求出，也可以通过 实验测出。）
结论：
金属自发腐蚀 反应处于平衡状态
12
13
G 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
3
G与摩尔化学位之间有如下关系：
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应 Cu 2H Cu 2 H2 0 0 15530 0 卡
G 15530 卡>0
结论：上述反应不可能进行
（2）Cu + HCl（含O2）可能反应 1 Cu O2 + 2H Cu 2 H 2O 2 0 -463 0 15530 -56690 卡
G 15530 -56690+463=-40697卡<0 结论：上述反应可能进行
电化学腐蚀热力学原理
主要内容
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 二、电极电位与腐蚀倾向 三、腐蚀与防护
1
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1.1 对腐蚀反应：和大多数化学反应一样，一般都是在 恒温、恒压、敞开体系的条件下进行的。在化学热力学中 用吉布斯自由能的变化（∆G）判断化学反应的方向和限度。
对任意反应 mA nB pC qD 反应平衡条件：(G)T , P 0 对自发反应：
(G)T , P 0
2
反应不能自发进行：(G)T , P 0
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1.2 化学位与吉布斯自由能
当有1mol金属(M)进入溶液，引起的溶液的吉布斯自由能的变化 就是该金属在溶液中的化学位。可表示为： G μM ( )T , P , n j M n M 化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时，克服与体系内部 的粒子之间的化学作用力所做的化学功。
W G
'
其中，W’为电功（非体积功），-∆G为反应自由能的减少。
8
二、电极电位与腐蚀倾向
2.2 电功与电极电位
根据电学关系式，W ' QE 根据法拉第定律：因电流通过引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。 所以
W ' QE nFE
G nFE
这样，得出
电池的电动势在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下，等于正极 电极电位和负极电极电位之差，即
U Qr Wr Qr pdV Wr'
V1 V2
Qr pV Wr'
综上，可得出
GT , p Wr'
7
二、电极电位与腐蚀倾向
当满足： 电极上发生的电化学反应可向正、反两个方向进行，即电池 中的化学反应时完全可逆的。 电池在接近平衡态下工作，即可逆电池在工作时，不论是充电 还是放电，所通过的电流必须十分微小。 则，做电功的过程可看成是一个可逆过程，即有：
4
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
注意： （１）G只能说明腐蚀倾向大小
高负值G 高腐蚀速度
（2）G为正值时，则可以肯定，在给定 条件下，腐蚀反应不可能发生
5
二、电极电位与腐蚀倾向
在金属腐蚀的过程中，绝大部分属于电化学腐蚀，电化学腐蚀 倾向的大小，可以用吉布斯自由由能的变化（∆G）判断金属腐 蚀反应能否进行，还可以用电极电位来判断腐蚀反应能否发生。
2.1吉布斯自由能与电功
在恒温恒压过程中，系统吉布斯函 数的改变∆G等于系统对外所作的 非体积功。
推导过程如下：
6
二、电极电位与腐蚀倾向
由G的定义有
G H - (TS) U ( pV ) (TS ) 在恒温恒压条件下 GT , p U pV TS
TS Qr 这里T∆S即为恒温可逆热Qr ，即： 又由可逆、恒压过程热力学第一定律，有
金属不会自发腐蚀
上述关系表明，当金属与介质或不同金属相接触时，金属的电极电位低 时才会发生腐蚀。
10
二、电极电位与腐蚀倾向
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含Fra Baidu bibliotek的HCl中却产生腐蚀
Cu 2 2e
Cu
o Cu
+
2+
/ Cu
0.337V
2H 2e
H2
o H 0V /H
2
O2 +H2O 4e
2+
4OH
2
o O
2 / OH
1.229V
/ Cu
o H + /H
Cu不可能被H+腐蚀 Cu可被O2 腐蚀
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o Cu
o 2+ O2 / OH / Cu
电化学保护
金属自发腐蚀 反应处于平衡状态
金属不会自发腐蚀 牺牲阳极的阴极保护法，是一种防止金属腐蚀的方法。具体方法为：将还 原性较强（电位更负）的金属作为保护极，与被保护金属相连构成原电池， 还原性较强的金属将作为负极发生氧化反应而消耗，被保护的金属作为正极 就可以避免腐蚀。
E
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二、电极电位与腐蚀倾向
2.2 电功与电极电位
RT [ 氧化态 ] e eo ln nF [还原态]
能斯特（Nernst）方程
（电极电位可以通过标准电极电位和能斯特方程求出，也可以通过 实验测出。）
结论：
金属自发腐蚀 反应处于平衡状态
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G 生成物 生成物 反应物 反应物
为计量系数，标准摩尔化学位0可在一般化学手册中查找
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G与摩尔化学位之间有如下关系：
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含氧的HCl中却产生腐蚀 （1）Cu + HCl（无O2）可能反应 Cu 2H Cu 2 H2 0 0 15530 0 卡
G 15530 卡>0
结论：上述反应不可能进行
（2）Cu + HCl（含O2）可能反应 1 Cu O2 + 2H Cu 2 H 2O 2 0 -463 0 15530 -56690 卡
G 15530 -56690+463=-40697卡<0 结论：上述反应可能进行
电化学腐蚀热力学原理
主要内容
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向 二、电极电位与腐蚀倾向 三、腐蚀与防护
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一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1.1 对腐蚀反应：和大多数化学反应一样，一般都是在 恒温、恒压、敞开体系的条件下进行的。在化学热力学中 用吉布斯自由能的变化（∆G）判断化学反应的方向和限度。
对任意反应 mA nB pC qD 反应平衡条件：(G)T , P 0 对自发反应：
(G)T , P 0
2
反应不能自发进行：(G)T , P 0
一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
1.2 化学位与吉布斯自由能
当有1mol金属(M)进入溶液，引起的溶液的吉布斯自由能的变化 就是该金属在溶液中的化学位。可表示为： G μM ( )T , P , n j M n M 化学位表示了带电粒子进入某物体相内部时，克服与体系内部 的粒子之间的化学作用力所做的化学功。
W G
'
其中，W’为电功（非体积功），-∆G为反应自由能的减少。
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二、电极电位与腐蚀倾向
2.2 电功与电极电位
根据电学关系式，W ' QE 根据法拉第定律：因电流通过引起的化学反应的量与所通过的电量成正比。 所以
W ' QE nFE
G nFE
这样，得出
电池的电动势在忽略液体接界电位和金属接触电位的情况下，等于正极 电极电位和负极电极电位之差，即
U Qr Wr Qr pdV Wr'
V1 V2
Qr pV Wr'
综上，可得出
GT , p Wr'
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二、电极电位与腐蚀倾向
当满足： 电极上发生的电化学反应可向正、反两个方向进行，即电池 中的化学反应时完全可逆的。 电池在接近平衡态下工作，即可逆电池在工作时，不论是充电 还是放电，所通过的电流必须十分微小。 则，做电功的过程可看成是一个可逆过程，即有：
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一、腐蚀反应自由能变化与腐蚀倾向
注意： （１）G只能说明腐蚀倾向大小
高负值G 高腐蚀速度
（2）G为正值时，则可以肯定，在给定 条件下，腐蚀反应不可能发生
5
二、电极电位与腐蚀倾向
在金属腐蚀的过程中，绝大部分属于电化学腐蚀，电化学腐蚀 倾向的大小，可以用吉布斯自由由能的变化（∆G）判断金属腐 蚀反应能否进行，还可以用电极电位来判断腐蚀反应能否发生。
2.1吉布斯自由能与电功
在恒温恒压过程中，系统吉布斯函 数的改变∆G等于系统对外所作的 非体积功。
推导过程如下：
6
二、电极电位与腐蚀倾向
由G的定义有
G H - (TS) U ( pV ) (TS ) 在恒温恒压条件下 GT , p U pV TS
TS Qr 这里T∆S即为恒温可逆热Qr ，即： 又由可逆、恒压过程热力学第一定律，有
金属不会自发腐蚀
上述关系表明，当金属与介质或不同金属相接触时，金属的电极电位低 时才会发生腐蚀。
10
二、电极电位与腐蚀倾向
例如：Cu在无氧的纯HCl中不腐蚀 在含Fra Baidu bibliotek的HCl中却产生腐蚀
Cu 2 2e
Cu
o Cu
+
2+
/ Cu
0.337V
2H 2e
H2
o H 0V /H
2
O2 +H2O 4e