循环伏安法精品PPT课件

ip
n2F 2 ATT
4RT
nFQ
4RT
• 式中，F为法拉第常数96485 C·mol-1，A为电极表面积，T为
298K，电量Q=nFAT为循环伏安某单一过程的峰面积（以电 量出计现，斜通 率常，由从仪而器解给出出现）n。，由ip与扫描速度v的线性关系，求
第三章 循环伏安分析
1.1 循环伏安分析基础 1.2 循环伏安图形解析 1.3 循环伏安研究电极反应的可逆性 1.4 循环伏安研究电极过程的性质 1.5 循环伏安测定电极反应参数 1.6 循环伏安的应用 1.7 线性扫描伏安法
1.1 循环伏安分析基础
定义：循环伏安法 (Cyclic Voltammetry)
因此，可逆状态是在平衡条件进行的。遵从能斯特公式 电极的可逆性是电化反应中的非常重要的性质。
2H 2e H2
不可逆电极反应
循环伏安法研究电极的可逆性
循环伏安法是研究电极的可逆性的非常有用的手段？
正向电压扫描时，发生还原 反应上半部分的还原波，也 称为阴极支；当反向电压扫 描时，发生氧化反应到下半 部分的氧化波，称为阳极支。
可逆过程：阴极支和阳极支 应该接近重合。
即峰电位接近，峰电流（与 电子数有关）接近。
电极过程的可逆性判断
1.可逆电极
1.可逆电极反应，上下 两条曲线是对称的,两峰电流
之比:ipa/ipc≈1。
2.阳极峰电位与阴极 峰电位之差较小:
Ep pa pc
2.2 RT 0.056 （25 C） nF n
受扩散控制。
判断其控制步骤
i /10-6A
p
16.00
12.00
8.00
4.00
0.00
-4.00
-8.00 0.02
-12.00
-16.00
0.50
-20.00
0.600 0.500 0.400 0.300 0.200 0.100 0.000 -0.100 -0.200 E/V
多巴胺氧化峰与还原峰峰电流与扫描速率成线性关
系，说明电极过程主要受动力学反应控制。
判断其控制步骤
顺铂氧化峰还原峰峰电流与扫描速率的1/2方成线性 关系，说明电极过程主要受扩散控制。
一般低扫描 速度下，电 极受到动力 学反应控制 影响，高扫 描速度下电 极受到扩散 控制的影响。
不同浓度控制步骤不一样，一般高浓度下， 电极受到动力学反应控制影响，低浓度下电 极受到扩散控制的影响。
2.阳极峰电位与阴极峰电位之差较 间，相距越大不可逆程度越大:
E p
pa
pc
0.056 n
3.改变扫描速度，Ep随v移动, 峰电位明显受到与扫描速率影响。
准可逆过程
准可逆（部分可逆，半可逆）电 极过程来说，仍是接近可逆过程， 具有氧化峰和还原峰双峰。
△比E可=E逆pa过-Ep程c＞更0开.05）8/。n(V)（两峰
高斯法：适用于差示脉冲等具有高斯分布特征的 曲线。方法：从起峰前一点向峰后一点拉直线，得 到峰电位Ep、峰电流ip和峰面积Ap数据。起峰前后 的点同样可以调整。
CV图形解析
CV图形解析
1.3 循环伏安法研究电极的可逆性
电极反应可逆指某个电极反应的正向速度和逆向速度相等
Zn2 2e
Zn
对于Zn‫׀‬Zn2+电极，平衡指该状态下Zn2+还原速度与 n氧化速度相等，两个方向的电子和物质交换速度相等。 意味着此时通过电极的电流接近零。即所谓的平衡状态，
循环伏安法中-三角波扫描
1.2 CV图形解析
峰高测量 1.切线法（半峰法） 起点（转折 点）做切线，切线到最高点位置。
从循环伏安图可获得以下电化学 参数 氧化峰电流ipa与还原峰电流 ipc；氧化峰电位Epa与还原峰电位Epc 条件电位 ：
E / (Epa +Epc )/2
半 峰 宽 W1/2 ： 电 流 等 于 极 限 电 流 （最大）的一半时峰宽。
两个连续过程那一个慢就是受那个控制 扩散控制：扩散过程速度较慢，为整个反应的控制过
程。 动力学控制：动力学反应速度较慢，为整个反应的控
制过程。
判断其控制步骤
电极过程控制机理 氧化峰或还原峰峰电流与扫描速率成正比（线性关系），
表明电极过程主要受动力学反应控制。 峰电流与扫描速率的平方根成线性关系，电极过程主要
3.改变扫描速度，峰电位不变，峰电位差与扫描 速率无关。
电极过程的可逆性判断
扫描速率的影响，峰电位差与扫 描速率无关。但峰电流与v1/2线 性
核黄素在玻碳电极上
电极过程的可逆性判断
2.不可逆电极
1.通常为单峰，无回扫峰，或 正向峰，或上下两条曲线是不 对称的,两峰电流之比:ipa/ipc明 显大于或小于1。
一种常用的电化学研究方法。该法控制电极电势 以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫 描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧 化反应，并记录电流-电势曲线。属于线性扫描伏安 法一种，循环伏安法的原理与线性扫描伏安法相同， 只是比线性扫描伏安法多了一个回扫。
关键词：电势（激励信号）；线性变化；三角波扫描； 电流（响应信号）；电流-电势曲线
i大pa于/ip1c大.5？于）或。小于1（有人认为不
改变扫描速度，氧化峰正移（说 明更难于被氧化），还原峰负移 （说明更难于被还原）。
i仍pa正、比ipc于且ν随1/扫2。速ν的增大而变大，
各种峰形比较
1.4 电极过程的性质
电极过程的基本过程
电极性质-控制步骤
电活性的物质首先经过（1）扩散过程到达电极表面然 后通过（2）吸附过程吸附在电极表面参与（3）反应
1.5 循环伏安研究电极反应参数 -参与反应的电子数n与质子数m
参与反应的电子数n
• 1. 基于电量的方法-法拉第定律 法拉第定律的数学表达式为：Q=nZF 式中Q是通过电极的 电量，n是沉积出该金属的物质的量。法拉第电解定律不仅适 用于电解过程，并且适用于一切电极反应的氧化和还原过程。
• 根据Laviron理论，峰电流ip与电子转移数n有如下关系：
半峰电位Ep1/2 ：当电流等于极限电 流（最大）的一半时相应的电极 电位。适用于宽峰，峰电位不易 确定。
注意：半峰电位有两个， Ep1/2是起 峰一侧的那个电位。
不规则峰解析，倾斜基线，前后基线突变，根据 具体情况处理，考虑基线-起点与终点联线，以起峰 一侧的电位进行测量。
某些电化学工作站软件在起峰前测量基线的斜率 可人工修整，பைடு நூலகம்求获得更精确的测量值。