拓扑绝缘体

Bi-2Se-3拓扑绝缘体的研究现状分析

摘要：由于全球碲矿的储量十分有限，并且正在逐渐减少，面临资源枯竭的危险，热电领域的科学家们正致力于探索发现一些新型的热电化合物取代目前研究应用较多的Te化合物。Bi-2Se-3及其合金与Bi-2Te-3合金相比具有更宽的温度使用范围，并且其最佳性能值向高温方向偏移，通常出现在550K附近，同时硒矿储量相对于碲矿要丰富很多。因此，近年来Bi-2Se-3基合金的研究逐渐成为热点。

一·拓扑绝缘体

拓扑绝缘体是最近几年发现的一种全新的物质形态，现在已经引起了巨大的研究热潮。拓扑绝缘体是一种特殊的量子体系，它的体电子结构存在能隙，没有载流子运动，表现出绝缘体行为，但是在体系的边缘具有受拓扑保护的无能隙边缘态，导致载流子得以在样品的边缘传导。这一点和量子霍尔体系很相似。不同的是，后者的产生需要外加磁场，破坏了时间反演对称性；而拓扑绝缘体中的表面结构的存在是靠本身的自旋轨道耦合效应，而且受到时间反演对称性的保护，所以它是一种拓扑表面态。这类拓扑绝缘体材料有着独特的优点：首先，这类材料是纯的化学组，非常稳定且容易合成；第二，这类材料表面态中只有一个狄拉克点的存在，是简单的强拓扑绝缘体，这种简单性为理论模型的研究提供了很好的平台；第三，也是非常吸引人的一点，该材料的体能隙是非常大的，特别是Bi-2Se-3,d大约是0.3电子伏（等价于3600K）。远远超出室温能量尺度，这也意味着有可能实现室温低能耗的自旋电子器件。

二·Bi-2Se-3的晶体结构及制备方法

1·晶体结构

硒化铋（Bi-2Se-3)是由第五主族和第六主族元素构成的。Bi-2Se-3晶体可视为六面体层状结构，在同一层上具有相同的原子种类，而原子层间呈-Se（1）-Bi-Se(2)-Bi-Se(1)-的原子排布方式。其中Bi-Se(1)之间以共价键和离子键相结合，Bi-Se(2)之间为共价键，而Se(1)-Se(1)之间则以范德华力相结合，因此，Bi-2Se-3晶体很容易在Se(1)原子面间发生解理

2·制备方法

目前，提高Bi-2Se-3热电优值的方法主要有：通过纳米化进一步改善Bi-2Se-3基合金的输运性能，一方面降低了声子传导的平均自由程，可以大幅降低热导率，另一方面加强了载流子的散射可以提高Seebeck系数；通过元素掺杂改变Bi-2Se-3基合金的能带结构，进一步调控载流子浓度，提高其热电性能。Bi-2Se-3及其合金的研究主要集中在低维化和掺杂两方面，其制备方法可分为物理法和化学法两大类，其中物理法主要有布里奇曼法，区熔法，机械合金化等方法；化学法主要有溶剂热法，超声化学法，电沉积，化学气相沉积等方法。

物理法：布里奇曼法是合成单晶材料的一种常规方法，科学家采用布里奇曼法合成了Bi-2Se-3单晶，并在Bi位进行了Ti掺杂，研究了其热电性能，Bi-1.9Ti-0.1Se-3相对于未掺杂样品，在400K时功率因子提高了25%。区熔法是制备第五，第六主族化合物及其合金最常用的方法，目前商用Bi-2Te-3也是采用区熔法进行大规模生产的。机械合金化也是制备材料较为常用的一种方法。

化学法：溶剂热是合成纳米材料最为常见的方法，该方法是利用在高温高压的密闭反应环境中，反应物的溶解度增大以及离子活度增加，使得在室温常压很难以进行的得以顺利进行。溶剂热法可以制备各种形貌的纳米材料，并且具有反应温度和时间能够精确控制，可以根据需求调节合成压力，合成的粉末样品纯度高，结晶性好等优点，但是该方法对设备的要求比较高，反应温度高，时间长，还需要进一步研究改进。超声化学法也是合成纳米材料的

常用方法，它是利用超声空化作用产生局部高温高压，提高反应物的活性，加快化学反应速率。电沉积是制备薄膜和纳米线的一种有效方法，通过控制电流和沉积时间可以得到我们所需要的形貌尺寸。但是该方法通常需要引入模板，反应过程较为复杂，反应结束后需要去除模板，容易引入杂质。化学气相沉积是一种利用化学反应从气相进行晶体生长的方法。通常采用金属元素或金属有机化合物为原料，这些化合物在气相混合后在一定温度下热解，再在衬底上沉积。但是该方法成本比较昂贵，对设备的要求很高，得到的薄膜结晶度差，通常需要退火才能使其结晶。

Bi2Se3晶体易挥发，生长该材料的单晶体的主要方法有改进的brigman方法（又称坩埚下降法）和熔融法。无论是坩埚下降法，还是熔融法，制备Bi2Se3时，都将原料密封于石英坩埚内，且必须抽真空。为了得到单晶，石英管底部均做成锥形或其他形状。坩埚下降法中，熔体先在一定温度下保温一定时间，然后以一定的下降速度将坩埚降入具有一定温度梯度的温度场中。熔融法先将熔体在一定温度保温一定时间，然后以一定速度降低炉温。两种方法看似不同，但实际上原理相同，或者说熔融法是坩埚下降法的变体。对于电阻丝在炉膛上面时，炉膛内上下炉膛将就存在温度梯度，将石英管竖直放置时，熔体内沿石英管轴向自然产生了温度梯度。当降低炉温时，就好比坩埚下降法中降低坩埚。只是坩埚下降法中控制好温度场，调节降低速度就可以控制熔体内温度梯度，控制生长速度。熔融法虽然很简单了，但很难控制熔体内温度梯度，且上下炉膛将温度梯度与炉膛温度有关，所以，晶体增长时，生长速度在难以控制的不断变化。两者的生长机理相同，均通过生长的几何选择来淘汰晶粒，最终得到单晶。

三·Bi-2Se-3的本征缺陷及掺杂

Bi-2Se-3的点缺陷主要包括：1）空位，Bi空位和Se空位，由于Bi-2Se-3原胞内有两个不等价的Se原子，所以Se空位又分为两种Vse1，Vse2；2）替位式缺陷，同样它又可以分为替换Bi，Se1，Se2的替位缺陷X-B1，X-Se1，X-Se2；3）间隙原子，Bi2Se3中主要具有四种类型间隙。

实验表明，生长所得的Bi2Se3呈现n-型导电，根据原子吸收谱测量结果，用Brigmann 方法所得单晶，呈现Bi富裕情况，所以通常认为是Se空位造成Bi2Se3呈现n型。对于Bi2Se3掺杂In[33]，Pb[31,32]，Mn[35]等后，电子浓度随掺杂浓度呈现先增加后减少，但无法实现p型掺杂，人们对此解释时，认为Bi2Se3中Se空位与Bi代替Se的反位缺陷共存，Bi 的加入先主要减少了Bi-Se，然后进一步减少了V-Se。2009年。Bi2Se3的p-型掺杂通过Ca 实现了。研究者通过实验结果证明了Ca能实现p-型掺杂，并通过扫描隧道显微镜观察到了Ca对Bi2Se3本征缺陷的补偿。

由于缺陷形成能与化学势相关，而化学势受生长条件控制，所以化学势是一变量，为了保证得到我们所需的物相，化学势取值收到一定的限制，通过找出化学势的变化区域以及该区域上缺陷形成能的相应取值，我们就可以得到中缺陷的最佳形成条件。

采用熔融法制备Bi2Se3及Mg掺杂Bi2Se3材料，具体研究结果如下：

1）在电子轨道的全电子计算基础上，生成了Mg，Se，Bi的模守恒赝势。Mg，Se，Bi参考组态分别为[Ne]3s-2,[Ar]3d-104s-24p-4,[Xe]4f-145d-106s-26p-3,将最外层电子作为价电子，交换关联能为PW91型局域密度近似或PBE型局域密度近似。对Mg，Se，Bi单质及其化合物的晶胞参数和能带计算结果表明，所生成的Mg，Se赝势具有较高精度，同时，Bi 的5d电子对计算结果影响尤为显著。

四·Bi-2Se-3拓扑绝缘体的研究现状

Bi-2Se-3作为热电材料的研究大多是Bi-2Te-3-Bi-2Se-3的赝二元合金化合物。因为Bi-2Te-3的合金能很好地调节载流子浓度病同时降低晶格热导率，被证实是具有很高热电优值的n型和p型热电材料体系通过对单晶和多晶材料的广泛研究，这些合金的电热输运特