贵金属纳米材料的研究进展

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贵金属纳米材料的研究进展

张树霞1高书燕1*杨恕霞1张洪杰2

（1河南师范大学化学与环境科学学院新乡 453007；2中国科学院长春应用化学研究所长春 130022）

摘要上世纪80年代初，科学家们就发现，当某些材料的尺寸处于介观状态时，其宏观性质发生了巨大的改变，而且当材料的尺寸降至纳米范围内时，许多新奇的性能是传统的理论所无法预知的。因而，纳米材料已经成为最具发展潜力的研究热点之一。纳米尺度的贵金属材料，因其突出的催化性质、电性质、磁性质和光学性质，已经成为纳米科技领域中最富有活力的分支学科。本文介绍了贵金属纳米材料的合成方法及其优良性能，并对其未来发展作一展望。

关键词贵金属纳米材料制备应用

Research Progress on Noble Metal Nanomaterials

Zhang Shuxia1, Gao Shuyan1, Yang Shuxia1, Zhang Hongjie2

(1College of Chemistry and Environmental Science, Henan Normal University, Xinxiang 453007; 2 Changchun Institute of Applied Chemistry, Chinese

Academy of Sciences, Changchun 130022)

Abstract Since 1980s, the scientists have realized that the properties of the materials will be greatly changed if the sizes are reduced in the range of mesoscopic scale. Many novel properties are beyond traditional theories when the materials are nanosized. All these may reasonably make nanomaterials become the representative of modern science and technology and the potential research hot. The noble metal nanomaterials have become one of the most active branches in nanomaterials area because of their distinct catalytic, electronic, magnetic, and luminescent properties. In this paper, the preparation methods and the applications of the noble metal nanomaterials are reviewed. In addition, the prospect is made.

Keywords Noble metal, Nanomaterials, Preparations, Applications

纳米材料是材料科学中的一个重要的研究领域，近年来已引起了广泛的重视。在各种纳米材料中，贵金属纳米材料在现代工业、国防和高技术发展中所起的重要作用，使其成为纳米科技领域中最富有活力的分支学科之一。

1 制备

纳米粒子的制备已有悠久的历史[1]，总体上可分为“从上到下”法（主要是物理法，如块状金属的机械粉碎、超声波粉碎、金属电极间电弧放电产生金属原子、加热蒸发块状金属生成蒸气原子，沉积到溶液中集结成大颗粒）及“从下到上”法（主要是化学法，将前驱反应物（如金属盐）通过化学还原、光解、热解、超声波分解、电解等方法产生金属原子，聚集成纳米金属颗粒）。物理方法制备的颗粒尺寸分布较宽，重现性差，催化活性也不易重复；相比之下，化学方法制备纳米材料效果较好，研究得也相对成熟和完善。化学方法可以分为极端条件下合成与温和条件下合成（软化学合成）；直接合成与模板合成；固相法合成、液相法合成与气相法合成等[2]。下面按反应介质分类，综述贵金属纳米材料的合成方法[2]。

河南省白然科学基金项目(0511022000)资助项目

2007-09-12收稿，2008-03-04接受

1.1气相法

1.1.1惰性气体蒸发冷凝法惰性气体冷凝法（简称IGC法）是，在低压Ar、He等惰性气体中加热金属，使其蒸发后快速冷凝形成纳米粉末[3]。本法是制备金属纳米粒子的最直接有效的方法。1984年，Gleiter 等首次用惰性气体沉积和原位成形方法，成功制备了Pd、Cu等纳米级金属材料。目前日、美、法、俄等少数工业发达国家已采用该法部分实现了某些贵金属纳材料的产业化生产。此法的优点是：粒径可控、产品纯度较高、可制得粒径为5～10 nm的金属纳米粒子并具有清洁的表面、粒子很少团聚、块体纯度高、相对密度也较高。不过，它仅适用于制备低熔点、成分单一的物质，且装置庞大，设备昂贵，成本高，产量极低，粒径分布范围较宽，目前还不宜大规模工业化生产，因而其应用受到一定限制。对此，胡军辉等报道了利用激光-感应加热法制备了纳米铝粉[4]，其原理是：用高频感应将金属加热熔化并达到较高的温度，从而使金属对激光的吸收率极大提高，有利于充分发挥激光的作用，在激光辐照下使金属迅速蒸发，并产生很大的温度与压力梯度。由此方法，不仅粉末产率较高，而且易于控制粉末粒度，所得到的铝粉粒度相对较细且分布更集中。

1.1.2气相化学反应法方法是利用挥发性的金属化合物的蒸气，通过化学反应，生成所需的化合物，然后在保护气体环境下快速冷凝，从而制备出各类金属纳米粒子。例如，利用金属Fe、Co、Ni等能与CO反应形成易挥发的羰基化合物而在温度升高后又分解成金属和CO的性质，制备成金属纳米粒子。该法的优点是，粒子纯度高、粒度小而均匀、分散性好、化学反应性与活性高等。但方法因受前驱物的局限性而应用范围较窄。

1.2液相法

液相法合成贵金属纳米粒子常伴随着化学反应，因此也叫湿化学法。按具体实现路径的不同，液相法又可分为：反相微乳液法、液相化学还原法、辐射合成法、电解法等。

1.2.1反相微乳液法微乳液一般由4种组份(即,表面活性剂、助表面活性剂（一般为脂肪醇）、有机溶剂（一般为烷烃或环烷烃）和水)组成。与热力学不稳定的普通乳状液相比，它是一种热力学稳定的分散体系。当表面活性剂溶解在有机溶液中的浓度超过临界胶束浓度时，形成亲水基朝内、疏水基朝外的液体颗粒结构，水相以纳米液滴的形式分散在由单层表面活性剂和助表面活性剂组成的界面内，形成彼此独立的球形微乳颗粒。这种颗粒的大小在几至几十nm之间，在一定条件下，它具有保持特定稳定小尺寸的特性。因此，微乳液提供了制备均匀小尺寸粒子的理想微环境。自从Boutonnet等 [5]首次用微乳液制备出单分散的金属纳米粒子以来，人们已用该法制出了Fe、Co、Au、Ag等金属纳米粒子[6]。此方法的最突出优点是，由于反应在纳米反应器内进行，反应物处于高分散状态下，防止了局部过饱和，因此，所得微粒通常非常细小且是单分散的；又由于产物表面包覆了一层表面活性剂，所以不易团聚。

1.2.2液相化学还原法这是制备贵金属纳米粉末的常用方法[7]。它是通过液相氧化还原反应来制备的，其过程为，在常压、常温（或温度稍高，但低于100o C）状态下或者水热条件下，金属盐溶液在介质的保护下被还原剂直接还原。金属盐通常为氯化物、硫酸盐或硝酸盐等可溶性盐，或者这些盐类的配合物（例如氨的配合物）。常用的还原剂有甲醛、维生素B2、葡萄糖、维生素C、乙二醇、硼氢化物等20余种。比如，在HAuCl4水溶液中加入草酸钠、柠檬酸及碳酸钾等，可制备出4～12 nm的在生物标识中应用的胶体Au[8]。利用液相化学还原法已经成功制备的贵金属纳米材料有Pd[9]、Pt[10]、Ru[11]、Au[8]、Ag[10]、Co[12]等纳米金属簇。该方法的优点是：制备成本很低，设备简单且要求不高；反应容易控制，可以通过对反应过程中的温度、反应时间、还原剂等工艺参数的优化来实现对晶形及颗粒尺寸的控制；其缺点是，需用高纯度试剂、不允许引入杂质，从而增加了制备难度。基于此方法，笔者研究组也成功地制备了网络状Au[13]、海绵状Au[14]、枝状Pt[15]和线状Pd[16]。

1.2.3电化学方法电化学方法能很好控制颗粒大小，可制得很多用通常方法不能制备或难以制备的高纯金属纳米粒子，尤其是电负性大的金属纳米粒子。例如，在以季铵盐作为电解质和稳定剂条件下，金