难熔金属单晶技术现状与展望

难熔金属单晶技术现状与展望①

李　哲3,郑　欣

(西北有色金属研究院,陕西西安710016)

摘要:综述了当前难熔金属单晶制备的技术现状,介绍了难熔金属单晶技术进展,并对难熔金属合金单晶前景进行了展望。作者认为难熔金属单晶制备技术应沿着如下几个方面发展:进一步降低杂质元素特别是C元素的含量,提高单晶纯度水平;发展大规格、多品种的难熔金属单晶产品;进一步提高难熔金属合金单晶耐热性能和使用温度,研发出新的难熔金属合金单晶制备技术。

关键词:难熔金属;合金;单晶

中图分类号:TG146.411 文献标识码:A 文章编号:0258-7076(2004)04-0721-05

与传统多晶结构材料相比,难熔金属单晶材料具有塑性2脆性转变温度低、不存在高温和低温晶界破坏、与核材料有良好的相容性、高温结构性能稳定等优点,可以显著提高零件稳定性、可靠性和工作寿命,因此被广泛用于电子、电气、机械、仪表制造、核动力工业和各种高技术研究领域。近年来,随着科学技术的快速发展,难熔金属及其合金单晶的应用领域不断扩大:例如钼单晶作为W2 M o热电偶的电极材料,在进一步提高热电性稳定性的同时,可使热电偶的使用温度提高500℃;钨单晶作为热离子交换器、电镜发射枪、真空管阳极等电工发射源材料,被广泛用于电子、激光、高能物理、原子能、空间等技术领域;据资料报导,铌单晶在超导领域有望成为加速器腔体材料。

目前,国外极为重视难熔金属单晶制备技术的发展。国内难熔金属单晶制备手段尚不完善、设备落后、单晶纯度低、规格小、品种少,合金单晶的制备还处于研发阶段。为了满足科学技术不断发展的需要,制备高质量、多品种的难熔金属及其合金单晶是材料科学技术领域一次十分迫切的任务。

1　区熔法制备难熔金属单晶技术现状

1.1　基本原理

难熔金属单晶的制备方法主要有电子束悬浮区域熔炼法、区熔堆积法、感应加热悬浮区域熔炼法、熔滴等离子弧熔炼法、等离子堆熔法、电子束滴熔法以及应变2退火法,其中最常用的是电子束悬浮区域熔炼法及区熔堆积法[1～5]。它们都属于区熔法的范畴。

电子束悬浮区域熔炼法生长单晶的示意图见图1,其实质是熔化1圆柱形毛坯棒中的狭窄小区域,然后在同一方向上沿其长度方向缓慢移动。材料的熔化区域借助它的表面张力保持在同一棒材的两段之间,在熔化区域后面凝固,沿着整个料棒的长度形成单晶体。由于杂质在固态和液态溶解度不同,经过液化被驱赶到毛坯的头端,而起提纯作用,金属杂质的去除不但靠区域净化提纯效应,而且也靠直接蒸发,而夹杂杂质则主要靠脱气法(C O,C O2,CH,H2,N2等)去除[6～8]。其设备的功率一般不高,采用的是最简单的环状电子枪,制成的单晶规格较小(Φ10mm左右)。20世纪90年代德国海拉斯公司和日本真空技术株式会社已发展成用于制备难熔金属单晶的系列电子束区熔炉,它们采用带放置机构的自加速型电子枪,配备了超高真空(1×10-5～1×10-7Pa)系统,设备能力提高到20kg,单晶尺寸可达Φ20～Φ25mm。

区熔堆积法生长单晶的示意图见图2,区熔堆积法基本原理与电子束悬浮区域熔炼法相同,不同之处是其采用电子束高真空大单晶炉,可以培育出大尺寸难熔金属单晶。它是将常规的电子束熔炼技术和电子束悬浮区域熔炼技术结合起来,不仅具有电子束熔炼提纯好的特点,而且还有明

第28卷　第4期V ol.28№.4

稀　有　金　属

CHI NESE JOURNA L OF RARE MET A LS

2004年8月

Aug.2004

①收稿日期:2003-12-21;修订日期:2004-05-08

作者简介:李　哲(1972-),女,辽宁黑山人,学士,工程师3通讯联系人(E2mail:lizhe@)

图1　电子束悬浮区域熔炼法生长单晶的示意图

(1)原料棒;(2)熔化区;(3)聚焦线圈;(4)电子枪Fig.1　Schematic diagram of crystal growth by E BFZ M (electron

beam floating zone melting

)

图2　区熔堆积法生长单晶的示意图

(1)原料棒;(2)聚焦线圈;(3)电子枪;(4)熔化堆;(5)生长晶体

Fig.2　Schematic diagram of crystal growth by zone melting pack 2

ing

显的区熔纯化效果。1.2　制备工艺

电子束悬浮区域熔炼法制备难熔金属单晶工艺流程图为:原料选择→原料预处理→制取籽晶→引晶→电子束悬浮区域熔炼→制取定向面单晶→性能测试。

1.2.1　原料选择 选用二次电子束熔炼轰击锭

锻制的一级棒。以前国内传统的方法是采用经脱气预处理的工业烧结条料直接制备难熔金属单晶,但此法存在一些缺陷,制备的难熔金属单晶纯度以及内部组织都不太理想。由于粉冶法的局限性,烧结后的坯料中间隙杂质元素含量仍偏高,必须进行进一步的纯化处理,去除有害的间隙杂质元素

碳,使区熔过程平静而稳定。

碳是一种非常有害的间隙杂质,它可急剧地降低难熔金属的塑性,对单晶纯度和质量的影响也很大,根据有关资料介绍,将其含量降到10×10-4%,基本上能消除钨单晶脆性断裂的倾向

性[8]。而电子束区域熔炼精炼法对C 的去除效果不明显,其原理为:描述区域熔炼时物质分离过程的重要参数是分配系数k ,它是杂质在固相和液相中的浓度比k =c 固/c 液,如果杂质k <1,区熔过程

中杂质向熔区运动方向移动,如k >1,杂质则向与熔区运动相反的方向移动,达到了精炼提纯效果,而C 元素的k 值接近1,根据扩散作用很难去除,只能通过与氧、氢反应时生成气态产物的挥发作用进行去除,因此区熔净化度很低,必须对原始坯料进行预先脱碳处理,降低碳的含量[8]。经过电子束熔炼预处理,经过与氧结合以及挥发作用,有效地降低了C 的含量,达到了预先脱碳的目的。实践证明,加入难熔金属单晶坯料预处理工艺,从原料入手,增加了电子束精炼过程,能够制备出纯度水平高、塑性以及内部组织好的难熔金属及其合金单晶。

1.2.2　制取籽晶 籽晶用电子束区熔法培育成

的自然生长单晶,经X 光定向检验后,用相应的方法切取。工艺流程为:电子束区熔法培育自然生长单晶→X 射线定向检验→切取籽晶→研磨→抛光→腐蚀→X 射线定向复验→籽晶。

1.2.3　引晶 为了获得良好的熔区状态,提高

引晶效率,装料时要确保电子枪、聚焦盖和底板

“三者同心”。且试样轴要严格垂直于籽晶晶面。随着试样规格变细,电子枪和聚焦盖、底板的内径均应相应变小,熔区变窄,这样有利于引晶。1.2.4　电子束区域熔炼实验 采用电子束区域

熔炼法制取高纯金属时,影响提纯的因素有:原料材质、聚焦系统参数、熔化真空度、提纯次数、提纯速度、熔化功率和工艺制度。其中以提纯真空度、次数和速度为主要参数。1.3　聚焦系统参数

选择能造成狭窄熔区的聚焦系统参数是电子束区熔法培育单晶的前提,细试样对熔化功率变化的反映极为敏感。区熔时,采用较窄熔区所制取得产品纯度比采用较宽熔区时高;但是,由于熔区

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