第二章凝固动力学.
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式中 G 单位体积固、液自由能 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 单位体积固、液自由能 差； 式中 G 差； m 式中 G 单位体积固、液自由能 差； m mm V 晶核体积； 晶核体积； V 晶核体积； VV 晶核体积；
LS 固、液界面张力； 固、液界面张力； 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； LSLS
一、经典相变动力学理论
△ Gd ？?
整个液相的凝固过程， 就是原子在相变驱动力 △Gm 驱使下，不断借 助能量起伏以克服能垒 △Gd，并通过形核和长 大的方式而实现的转变 过程。
原子位置
凝固过程的吉布斯自由 能的变化
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
二、临界形核功与临界晶核半径
G Gv Gi GmV LS A
金属凝固学
T > Tm
T = Tm
T < Tm
不同温度下晶核尺寸与自由能的关系
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
对G求导得： G ' 4r 2 Gm 8r LS 令G ' 0得： 2 LS r ； Gm
*
将r *代入G式得：
3 16 1 * * LS G ( ) A LS 2 3 G m 3
原子位置 凝固过程的吉布斯自由能的变化
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
三、形核速率
形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于 由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 N n ，但同时也取决于液相原子通过 固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。
I I 0 exp G G kT n d Gn ——临界尺寸晶胚的自由能
A 晶核表面积 晶核表面积 A 晶核表面积 AA 晶核表面积
当晶核为球形时： 当晶核为球形时： 44 3 3 2 2 G r G 4 r LS G r m G 4 r LS 式中 r为球半径 式中 r为球半径 m 33
2017/10/15
体积自由 表面能 材料科学与工程 能变化 变化
式中：A 4 (r ) 16 (
* * 2
LS
Gm
)2
即临界晶核表面积
2017/10/15
临界形核功相当 于表面能的1/3， 这意味着固、液 之间体积自由能 差只能供给形成 临界晶核所需表 面能的2/3，其余 1/3的能量靠能量 起伏来补足。
材料科学与工程
金属凝固学
1 3 LS 2 3 LS
第二章
凝固动力学
自发形核 非自发形核 固液界面结构 晶体生长方式
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度—高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝固潜热—金属晶体。
形核
长大
2017/10/15
材料科学与工程
纯铁结晶过程示意图 金属凝固学
第一节
自发形核
一、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论
2017/10/15
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由 能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd 材料科学与工程 金属凝固学 才能使凝固过程得以实现。
I Nn dn dt
Gd ——扩散激活能
形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与 原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im 为最大的形核速率 。在过冷度较小时， 形核速率很小，需要的形核功较高，当 过冷度增加时，形核速率随之增大，但 当过冷度太大时，由于原子扩散困难， 而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标 由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续 冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即 时间、温度转变曲线），如右下图所示。 图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率 时所需要的最短时间。当有非均质晶胚 存在时，如图中点划线所示，将使 tm减 小，这是由于形核功 Gn 减小之故。 近年来，利用某些共晶合金在超高 速冷却（106～109℃/s）条件下制作金 属玻璃得到很大发展。这种材料由于没 有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、 塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐 腐蚀性能。
2017/10/15
材料科学与工程
固—液转变TTT曲线
金属凝固学
Leabharlann Baidu
通常的金属及合金其形核速率与△T 的关系如下图所示，其最 大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金 属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值
金属 Hg Ga Sn Ag Au Cu Bi Pb 熔点 Tm/K 234.2 303 505.7 1233.7 1336 1356 544 600.7 过冷度 △T/K 58 76 105 227 230 236 90 80 △T/Tm 0.287 0.250 0.208 0.184 0.172 0.174 0.166 0.133 金属 Sb Al Ge Mn Ni Co Fe Pt 熔点 Tm/K 903 931.7 1231.7 1493 1725 1763 1803 2043 过冷度 △T/K 135 130 227 308 319 330 295 370 △T/Tm 0.150 0.140 0.184 0.206 0.185 0.187 0.164 0.181
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
第二节
非自发形核
非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器 壁面提供的衬底进行形核的过程。
一、临界晶核半径与形核功
r d
A2
LS CS
r
杂质或 器壁表面
LC
A1
2017/10/15
cos LC cos CS LS LC CS LS CS LC LC CS cos cos LS LS 材料科学与工程
LS 固、液界面张力； 固、液界面张力； 固、液界面张力； LS 固、液界面张力； LSLS
一、经典相变动力学理论
△ Gd ？?
整个液相的凝固过程， 就是原子在相变驱动力 △Gm 驱使下，不断借 助能量起伏以克服能垒 △Gd，并通过形核和长 大的方式而实现的转变 过程。
原子位置
凝固过程的吉布斯自由 能的变化
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
二、临界形核功与临界晶核半径
G Gv Gi GmV LS A
金属凝固学
T > Tm
T = Tm
T < Tm
不同温度下晶核尺寸与自由能的关系
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
对G求导得： G ' 4r 2 Gm 8r LS 令G ' 0得： 2 LS r ； Gm
*
将r *代入G式得：
3 16 1 * * LS G ( ) A LS 2 3 G m 3
原子位置 凝固过程的吉布斯自由能的变化
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
三、形核速率
形核速率是指单位体积中单位时间内形成的晶核数目。它取决于 由n个原子组成的临界尺寸的晶胚数 N n ，但同时也取决于液相原子通过 固—液界面向晶胚上吸附并使晶胚尺寸继续长大的吸附速度dn/dt。
I I 0 exp G G kT n d Gn ——临界尺寸晶胚的自由能
A 晶核表面积 晶核表面积 A 晶核表面积 AA 晶核表面积
当晶核为球形时： 当晶核为球形时： 44 3 3 2 2 G r G 4 r LS G r m G 4 r LS 式中 r为球半径 式中 r为球半径 m 33
2017/10/15
体积自由 表面能 材料科学与工程 能变化 变化
式中：A 4 (r ) 16 (
* * 2
LS
Gm
)2
即临界晶核表面积
2017/10/15
临界形核功相当 于表面能的1/3， 这意味着固、液 之间体积自由能 差只能供给形成 临界晶核所需表 面能的2/3，其余 1/3的能量靠能量 起伏来补足。
材料科学与工程
金属凝固学
1 3 LS 2 3 LS
第二章
凝固动力学
自发形核 非自发形核 固液界面结构 晶体生长方式
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
材料的凝固过程可分为两类： 没有固定的凝固温度—高分子、非晶； 有固定的凝固温度且放出凝固潜热—金属晶体。
形核
长大
2017/10/15
材料科学与工程
纯铁结晶过程示意图 金属凝固学
第一节
自发形核
一、自发形核
形核分为两类，一类为自发形 核，它是指:在没有任何外来界 面的均匀熔体中的形核过程。
1、经典相变动力学理论
2017/10/15
根据经典相变动力学理论，液相原子在凝固驱动力 △Gm作用下，从高自由能GL的液态结构转变为低自由 能GS的固态晶体结构过程中，必须越过一个能垒△Gd 材料科学与工程 金属凝固学 才能使凝固过程得以实现。
I Nn dn dt
Gd ——扩散激活能
形核速率 I 包含有两个指数项。一项与晶胚数有关，另一项与 原子扩散有关，它们均随温度变化而改变。
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
右上图为 I 与温度T 的关系，图中Im 为最大的形核速率 。在过冷度较小时， 形核速率很小，需要的形核功较高，当 过冷度增加时，形核速率随之增大，但 当过冷度太大时，由于原子扩散困难， 而使形核速率减小。 由于I 的倒数是时间 t，如果将横坐标 由lgI 变为lgt，可以建立类似奥氏体连续 冷却转变曲线的液—固转变TTT曲线（即 时间、温度转变曲线），如右下图所示。 图中tm为与Im相对应的达到最大形核速率 时所需要的最短时间。当有非均质晶胚 存在时，如图中点划线所示，将使 tm减 小，这是由于形核功 Gn 减小之故。 近年来，利用某些共晶合金在超高 速冷却（106～109℃/s）条件下制作金 属玻璃得到很大发展。这种材料由于没 有晶界，没有偏折，所以具有高的强度、 塑性和韧性，此外，还具有非常高的耐 腐蚀性能。
2017/10/15
材料科学与工程
固—液转变TTT曲线
金属凝固学
Leabharlann Baidu
通常的金属及合金其形核速率与△T 的关系如下图所示，其最 大自发形核速率处的过冷度约为其熔点温度的0.2倍。某些常见金 属液滴均质形核时能达到的过冷度数值如下表所示 某些常见金属液滴均质形核时能达到的过冷度数值
金属 Hg Ga Sn Ag Au Cu Bi Pb 熔点 Tm/K 234.2 303 505.7 1233.7 1336 1356 544 600.7 过冷度 △T/K 58 76 105 227 230 236 90 80 △T/Tm 0.287 0.250 0.208 0.184 0.172 0.174 0.166 0.133 金属 Sb Al Ge Mn Ni Co Fe Pt 熔点 Tm/K 903 931.7 1231.7 1493 1725 1763 1803 2043 过冷度 △T/K 135 130 227 308 319 330 295 370 △T/Tm 0.150 0.140 0.184 0.206 0.185 0.187 0.164 0.181
2017/10/15
材料科学与工程
金属凝固学
第二节
非自发形核
非自发形核是指在熔体中依靠外来杂质或者容器 壁面提供的衬底进行形核的过程。
一、临界晶核半径与形核功
r d
A2
LS CS
r
杂质或 器壁表面
LC
A1
2017/10/15
cos LC cos CS LS LC CS LS CS LC LC CS cos cos LS LS 材料科学与工程