阻抗图谱

金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析

金属支撑固体氧化物燃料电池阻抗谱动态分析

黄秋安1,2 汪秉文1 徐玲芳2 王亮1

(1华中科技大学控制科学与工程系,湖北武汉430074; 2湖北大学物理学与电子技术学

院,湖北武汉430062)

摘要:采用悬浮等离子喷涂工艺制造金属支撑固体氧化物燃料电池(SOFC),阴极为SSCo-SDC (质量分数比为75%∶25%),电解质为SDC,阳极为NiO-SDC (质量分数比为70%∶30%),支撑体为多孔Hastelloy X合金.在450~600℃下,对极化电阻、欧姆电阻、本体电阻与界面接触电阻分别进行了静态分析,分析结果显示接触电阻对欧姆极化损失的影响较大.电池经受3次慢速热循环(3℃/min)和12次快速热循环(60℃/ min),并记录600℃时动态阻抗谱和开路电压.基于对欧姆电阻和极化电阻的动态分析,给出了金属支撑 SOFC可能的降解机理.动态分析结果也显示,金属支撑体的抗氧化性

在金属支撑SOFC稳定性中发挥重要作用.

关键词:固体氧化物燃料电池;电化学阻抗谱;热循环;动态分析;降解机理

固体氧化物燃料电池(solid oxide fuel cell, SOFC)被视作21世纪最有潜力的绿色发电系统[1],然而,高成本、短寿命和低稳定性仍严重制约着其发展.降低SOFC操作温度是解决上述问题的重要方向,当操作温度降至中温(600~800 ℃)甚或低温(450~600℃)时,不仅可采用廉价的不锈钢作为支撑材料和电池堆的连接材料,而且可以降低密封难度,简化电池堆设计,减缓电极界面间的相互反应以及电极材料微结构的退化, 并有望实现SOFC的快速启动和关闭[2,3].金属支撑SOFC因具有成本低、强度高、加工性好、导热快和启动迅速等特点,已成为低温SOFC领域的研究热点[4].金属支撑SOFC经历多次热循环后,极化电阻和欧姆电阻显著增加,严重影响电池性能[5,6].截止目前,尚未发现国内关于金属支撑 SOFC的报道,国际上这方面的报道也甚少.本研究定量分析了450~600℃低温区间金属支撑 SOFC极化电阻与欧姆电阻的静态特性,并对电池在600℃下阻抗谱进行了动态分析,探讨金属支撑SOFC可能的降解机理和制约其性能的关键因素.

1 试验程序

金属支撑SOFC组成如下:电解质采用氧化钐掺杂的氧化铈(samaria doped ceria, SDC),沉积工艺为悬浮等离子喷涂(suspension plasma spray, SPS),阳极为NiO-SDC (质量分数比为70%∶30%),阴极为SSCo-SDC (质量分数比为75%∶25%),电极的有效面积为0.34 cm2,商品化的多孔

Hastelloy X合金作为支撑体,Hastel- loy X合金孔隙率由阿基米德方法测量,其孔隙率值为

27.5%,详细制造过程见文献[5].热电池以2℃/min将加到650℃,并停留5 h,停留期间逐步增加氢

气浓度(维持体积分数为3%的水蒸气浓度)以充分还原阳极;随后,以3℃/min升温至800℃,烧结阴极0.5 h;之后,以2℃/min冷却至400℃,在冷却过程中,每间隔50℃记录两次阻抗谱和极化曲线数据,电池两极均采用铂网作为集流体.Solartron 1480A衡电位仪以4 mV/ s扫描至

0.3 V.Solartron 1260频率相应分析仪 (frequency response analysis, FRA)与Solartron 1480A

衡电位仪用来测量开路条件下电化学阻抗谱,频率范围为0.1~100 kHz.最后,将电池浸入环氧基树脂,固化、横切、打磨,在不同放大倍数下用扫描电镜(Hitachi S-3500N)检测电池横截面的微观结

构.

2 电化学阻抗谱和极化曲线

将电池测试前后的阴极面形貌进行对比,未见明显变化.测试后,金属支撑面侧光泽基本消失,说明经高温运行后金属支撑体已出现氧化现象,由此导致电池电阻增加[6].

理解SOFC物理化学过程及定量分析各种极化损失时,电化学阻抗谱(electrochemical im- pedance spectroscopy, EIS)发挥着重要作用[7]. 在低温范围(450~600℃)和开路条件下,以加湿氢气为燃料,以干燥空气为氧化剂,频率范围

取 0.1 Hz~100 kHz,可测得单电池电流-电压-功率密度曲线及开路条件下电化学阻抗谱[5].由EIS 图可读出相应温度下电池电阻Rcell(EIS图中低频端与实轴截距)、电池欧姆电阻Rohm(EIS图中高频端与实轴截距)和极化电阻Rp(EIS图中低频截距与高频截距之差,Rp=Rcell-Rohm),随着

温度降低,欧姆电阻和极化电阻显著增加,当温度为550℃和600℃时其阻抗特性仍具有重大应用价值.单电池运行于450℃,500℃,550℃和600℃时,其开路电压(open circuit voltage, OCV)在 0.825~0.930 V间变化,低温运行时最大功率密度(maximum power density, MPD)分别为

37 mW/cm2,74 mW/cm2,123 mW/cm2,182 mW/ cm2.随着温度升高,在还原氛围下,Ce4+还原为 Ce3+,导致SDC电子电导率逐渐变大,电池内部短路电流变大,此为OCV随温度升高而显著降低的主要原

因之一[8].

3 阻抗谱分析

3.1 阻抗谱静态诊断

SOFC极化损失中,欧姆损失占据可观份额, 尤其对低温金属支撑SOFC更为突出.由测试所得EIS图可得单电池在不同温度下欧姆电阻 Rohm、电池电阻Rcell和极化电阻Rp,并算出欧姆电阻和极化电阻相对于电池电阻百分比(ΔRohm= ΔRohm/Rcell,ΔRp=Rp/Rcell),如图1所示.图1结果说明,运行于450~600℃时,金属支撑SOFC (Hastelloy X/NiO-SDC/SDC/SSCo-SDC)的欧姆损失对电池性能的

影响不能忽视.

Rohm主要由本体电阻Rbulk和界面接触电阻 Rcontact构成.目前,分离本体电阻和界面接触电阻仍

处于探索阶段[9].界面电阻包括

Pt/Hastel- loyX, Hastelloy X/NiO-SDC, NiO-SDC/SDC, SDC/SSCo-SDC和SSCo-SDC/Pt等诸界面间接触电阻.为简化分析,将Hastelloy X表面薄层氧化物电阻也划入接触电阻.本体电阻包括支撑体 Hastelloy X电阻Rohm-1(电导率σ1,厚度L1)、阳极NiO-SDC电阻Rohm-2(电导率σ2,厚度L2)、电解质SDC电阻Rohm-3(电导率σ3,厚度L3)、阴极 SSCo-SDC电阻Rohm-4(电导率σ4,厚度L4),

本体