煤焦油的加工工艺及研究现状
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Key words： coal tar； fine processing； process development
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭 味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品，产率大约占炼焦干煤的 3% ～ 4% ，组分多达 2 万种，已从中分离并认定的单种化合物 约 500 余种，约占煤焦油总量 55%［1］，是很多稠环化合物和含 O、N、S 的杂环化合物的主要来源［2］。
煤焦油中沥青占其总量的 50% 以上，含量大于 1% 的物质 只有 10 余种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之 几。因此，从煤焦油中提取各种单组分产品的方法是先对煤焦 油进行蒸馏切取各种馏分，使单组分产品浓缩集中到相应的馏 分中去再经过精馏、结晶、过滤及化学处理等方法加工提取各 种单组分产品［3］。煤焦油加工包括煤焦油的粗制分离和馏分的 精细加工。煤焦油的粗制分离主要是对煤焦油进行蒸馏切取各 种馏分，既可以作为产品直接出售或使用，也是进一步加工的 原料。煤焦油馏分的精加工主要有酚类产品、吡啶和喹啉类产 品、古马隆 － 茚树脂、萘系产品、洗油产品、蒽油、溶剂油和 沥青产品的加工。其中有些产品室不可能或者不能经济地从石 油化工原料中取得，因此，煤焦油产品在世界化工原料需求中 占有极其重要地位 （ 表 1） ［4］。
摘 要： 在 21 世纪煤化工中，煤焦化工业有着不可替代性。分析了煤焦油的研究现状及工艺开发的情况及所存在的问题，
着重对煤焦油加工发展作了详尽深入的分析，并展望了煤焦油的应用前景和发展方向。未来的煤焦油产业应向集中化、精细分离、 深加工、新材料合成方向发展，以提升煤焦油企业的综合实力和经济效益。
关键词： 煤焦油； 精细加工； 工艺开发
第 41 卷第 1 期 2013 年 1 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41源自文库No. 1 January. 2013
煤焦油的加工工艺及研究现状
赵鹏程1，姚 婷1，杨宏伟1，李团结2
（ 1 空军勤务学院航空油料物资系，江苏 徐州 221006； 2 中国人民解放军 94592 部队 23 分队，江苏 徐州 221005）
表 1 煤焦油产品对世界化工原料需求比重 （ % ） Table 1 World chemicals suppliers requirement from
coal tar products （ % ）
产品名称 苯 萘 蒽 芘 苊
喹啉 咔唑 苯酚 其他酚类 炭黑 木材防腐剂 工业碳素制品
比重 15 85 ＞ 96 ＞ 90 ＞ 90 100 100 3 40 25 75 ～ 100
目前，煤焦油加工的煤沥青产品偏多，市场销售存在一些 问题。为此，有学者建议煤焦油加工企业在煤焦油加工生产过 程中，将沥青中 40% 左右的低沸点馏分切取到蒽油里面，生产 炭黑油和燃料油供给炭黑厂或轧钢厂做炭黑油燃料油，价格比 卖沥青高 0. 5 ～ 1 倍，此外可使炭黑行业由目前的烧煤焦油部 分转到烧炭黑油，以置换出部分煤焦油原料［18］。
随着焦化产品回收和精加工的迅速发展，我国煤焦油消费 将呈现增长趋势。同时，由于国外炼焦行业的关停并转，煤焦 油生产日趋减少，国际市场呈现资源偏紧态势。此外，国内一 批陶瓷、玻璃、蒸汽热能等行业大量收购煤焦油替代重油作燃 料，全国煤焦油资源将继续紧张。随着深加工项目的推进和新 增产能的释放，中国煤焦油深加工能力已从 2004 年的 310 万吨 迅速提升至 2010 年的 1500 万吨左右。2011 年我国煤焦油产量 约在 1750 万吨，较 2010 年国内煤焦油产量增长 100 万吨左右， 增幅 6. 06% 。
郭朋辉等［13］ 介 绍 了 煤 焦 油 中 蒽、 菲、 咔 唑 的 分 离 技 术 进 展，系统总结了传统工艺一些新的改进，并重点介绍了一些新 的分离 方 法 在 煤 焦 油 中 蒽、 菲、 咔 唑 的 分 离 上 的 应 用［13］。 Lamey［14］等的研究表明： 选用诸如浓硫酸或液氨类的无机萃取 剂可以有效分离精制蒽和菲，利用 N，N － 二甲基甲酰胺对咔唑 有较高的溶解能力和分离能力，并且它的沸点高，毒性小，可 以分离精蒽中 80% 的咔唑，并且蒽的损失较少。
Abstract： In the 21st century，coal － tar pitch industry was not substitutability in coal chemical industry. The present status and problems in the basic research and process development of coal tar were analyzed. A detailed analysis and introduction of the technical development of coal tar was emphasized，and its prospect was also briefly described. Future coal tar industry should seize the opportunity to develop in the centralization，finely separation，further processing and new material synthesis，only then coal tar industry comprehensive strength and economic benefit can be promoted.
侯文杰等提出了从煤焦油回收洗油中利用减压精馏、二次 结晶的工艺路线，先减压精馏去除部分 β － 甲基萘和 α － 甲基 萘等前馏分，获得纯度为 70% 左右的富集联苯馏分，进一步结 晶去除二甲基萘和吲哚等杂质获得高纯度的联苯产品。研究结 果表明在不影响公司物料平衡的基础上可获得 99% 联苯，并具 有较高的 产 品 回 收 率。该 工 艺 路 线， 不 但 回 收 了 宝 贵 联 苯 资 源，使企业效益最大化，而且使洗苯能力强的有效组分甲基萘 等得以浓 缩，提 高 了 洗 苯 洗 油 的 质 量，有 利 于 洗 苯 工 序 生 产［15］。
中图分类号： TQ524
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 01 － 0026 － 04
Research Status and Processing Technology of Coal Tar
ZHAO Peng － cheng1 ，YAO Ting1 ，YANG Hong － wei1 ，LI Tuan － jie2 （ 1 Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221006； 2 Detachment 23，94592 Troops，The Chinese People's Liberation Army，Jiangsu Xuzhou 221005，China）
吕早生等对大孔型强酸性阳离子交换树脂提取煤焦油洗油 中的喹啉进行了初步探讨。选用 D001 － CC 型、D61 型和 001 － 7 型 3 种树脂作比较试验。在静态试验条件下，3 种树脂的吸 附平衡时间为 24 ～ 25 min； 3 种树脂吸附效能从大到小为 D001 － CC ＞ D61 ＞ 001 － 7； D001 － CC 型树脂的实际交换容量为理论 值的 1. 2 ～ 1. 3 倍。通过动态离子交换柱的正交试验，确定动态 条件下最佳提取组合为： 树脂填料层高度为 12 cm，液体流速 为 2. 0 mL / min，离子交换树脂为 D001 － CC 型。喹啉富集液中 的喹 啉 浓 度 可 达 39. 5% ， 喹 啉 从 洗 油 中 的 回 收 率 达 到 85. 54%［16］。
罗道成等［17］研究了以煤焦油沥青为原料，使用 KCNS 溶液 活化处理，选择适宜的工艺条件，制备出优质的活性炭。讨论 了煤焦油沥青热处理温度、中间相沥青的粒径、KCNS 溶液的 浓度、KCNS 溶液与中间相沥青的液固比、炭化温度、炭化时 间、活化温度、活化时间等主要因素对活性炭性能的影响。结 果表明，在 该 适 宜 的 工 艺 条 件 下 制 备 的 活 性 炭，强 度 为 90. 8% ，比表面积为 2601. 5 m2 / g，吸碘值为 2217. 0 mg / g，吸 苯值为 1099. 3 mg / g，吸亚甲基蓝值为 397. 8 mg / g，产品性能 优良。
20 世纪 50 年代我国从苏联引进了鞍钢、本钢、武钢、包 钢焦油加工装置，形成 5 万吨 / 年和 10 万焦油系列，至今还在 发挥作用。20 世纪 60 年代和 20 世纪 70 年代，鞍山焦院自行 设计了年处理量 3、5、7. 5 和 10 万吨规模焦油加工装置，形成 了我国的焦油加工系列。并自开发了圆筒管式炉、焦油切取混 合酚、连续工业萘馏技术，使焦油加工技术有所进展。但从 20 世纪 80 年代至 20 世纪末的 30 年中，除宝钢引进日本焦加工技 术外，我国焦油加工技术基本处于停滞不的状态，没有什么大 的进展。2002 年底，山西宏煤化工有限公司采用国内技术建设 3 年加工 15 万吨的焦油加工装置，并成功投产。经过一年的运 行，各项经济技术指标均达到或超过了设计求，成为我国单套 能力最大的焦油加工装置［9］。
冯泽民等［10］报道了一种从含萘量较低的煤焦油中分离、提 纯萘的有效方法。先用乙醇对煤焦油进行萃取，然后对萃出液 减压蒸馏，得到含萘量较高的固液混合物，经过滤抽干得到粗 萘。建立了水蒸汽蒸馏提纯粗萘的方法，所得的精萘经气相色 谱检测其纯度可达 99. 48% ，回收率在 93% 以上。随后与精馏
法、溶剂结晶法等提纯方法进行了比较，体现了水蒸汽蒸馏提 纯萘的优越性［11 － 12］。
近几十年来，德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分 离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分，从而从中获得 所需的高附加值成分，并且成功地开发了一系列先进的煤焦油 加工新工艺。德国是最早利用煤焦油的国家，并在煤焦油加工 技术方面一直处于领先水平，世界闻名的一些工艺流程几乎都 是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的。目前，吕特格公司的 焦油加工能力为 150 万吨 / 年，并且已能生产 500 多种芳烃产 品，煤焦油的化工利用率接近 60% ，位居世界之首［7］。前苏联 的煤焦油加工能力仅次于德国，单机装置年处理煤焦油能力高 达 60 万吨，精制的焦化产品约有 190 种［8］。日本的煤焦油加 工能力也很强，近 二 十 多 年 来， 在 住 友 金 属 化 学、 新 日 铁 化 学、神户制钢和川崎制铁更多家公司的共同努力下，日本的煤 焦油加工业已 形 成 了 集 中 化、大 型 化 和 现 代 化 的 产 业 体 系［7］。 作为发展中国家的印度，也有较高的煤焦油加工的技术。特别 是在甲苯、萘和蒽的催化氧化方面，印度做了大量的研究和开 发工作，在萘、苯、甲苯、二甲苯和酚的生产工艺方面取得了 突出的成就。
通讯作者： 赵鹏程 （ 1976 － ） ，男，满族，空军勤务学院航空油料物资系，副教授，长期从事油料应用和油料储运的教学和研究工作。
第 41 卷第 1 期
赵鹏程等： 煤焦油的加工工艺及研究现状
27
1 国内外煤焦油加工工艺发展的现状
单组分含量少使得煤焦油难以分离，并且其复杂的化学组 成，还导致形成多元共沸共熔体系。据统计［5］，在煤焦油精馏 过程中至少形成 76 个二元共沸体系，而且二元共沸物相互间 的作用及与其他化合物的作用有可能产生三元或四元等多元共 沸体系。煤焦 油 的 低 沸 点 组 分 在 结 晶 时 能 形 成 低 共 熔 混 合 物 （ 如萘 β － 甲基萘） 。通过对煤焦油中已知的二元共熔体系的分 析表明，萘形成的二元共熔体系不少于 21 种，萤蒽不少于 11 种，菲不少于 7 种，苊不少于 20 种，咔唑和芴各不少于 5 种， α － 甲基萘不少于 3 种，二这些二元共熔体还可能同其他二元 共熔体或低沸点煤焦油化合物形成多元共熔体系［6］。
煤焦油是煤在高温干馏和气化过程中副产的具有刺激性臭 味、黑色或黑褐色、黏稠状液体产品，产率大约占炼焦干煤的 3% ～ 4% ，组分多达 2 万种，已从中分离并认定的单种化合物 约 500 余种，约占煤焦油总量 55%［1］，是很多稠环化合物和含 O、N、S 的杂环化合物的主要来源［2］。
煤焦油中沥青占其总量的 50% 以上，含量大于 1% 的物质 只有 10 余种，绝大多数化合物的含量仅有千分之几或万分之 几。因此，从煤焦油中提取各种单组分产品的方法是先对煤焦 油进行蒸馏切取各种馏分，使单组分产品浓缩集中到相应的馏 分中去再经过精馏、结晶、过滤及化学处理等方法加工提取各 种单组分产品［3］。煤焦油加工包括煤焦油的粗制分离和馏分的 精细加工。煤焦油的粗制分离主要是对煤焦油进行蒸馏切取各 种馏分，既可以作为产品直接出售或使用，也是进一步加工的 原料。煤焦油馏分的精加工主要有酚类产品、吡啶和喹啉类产 品、古马隆 － 茚树脂、萘系产品、洗油产品、蒽油、溶剂油和 沥青产品的加工。其中有些产品室不可能或者不能经济地从石 油化工原料中取得，因此，煤焦油产品在世界化工原料需求中 占有极其重要地位 （ 表 1） ［4］。
摘 要： 在 21 世纪煤化工中，煤焦化工业有着不可替代性。分析了煤焦油的研究现状及工艺开发的情况及所存在的问题，
着重对煤焦油加工发展作了详尽深入的分析，并展望了煤焦油的应用前景和发展方向。未来的煤焦油产业应向集中化、精细分离、 深加工、新材料合成方向发展，以提升煤焦油企业的综合实力和经济效益。
关键词： 煤焦油； 精细加工； 工艺开发
第 41 卷第 1 期 2013 年 1 月
广州化工 Guangzhou Chemical Industry
Vol. 41源自文库No. 1 January. 2013
煤焦油的加工工艺及研究现状
赵鹏程1，姚 婷1，杨宏伟1，李团结2
（ 1 空军勤务学院航空油料物资系，江苏 徐州 221006； 2 中国人民解放军 94592 部队 23 分队，江苏 徐州 221005）
表 1 煤焦油产品对世界化工原料需求比重 （ % ） Table 1 World chemicals suppliers requirement from
coal tar products （ % ）
产品名称 苯 萘 蒽 芘 苊
喹啉 咔唑 苯酚 其他酚类 炭黑 木材防腐剂 工业碳素制品
比重 15 85 ＞ 96 ＞ 90 ＞ 90 100 100 3 40 25 75 ～ 100
目前，煤焦油加工的煤沥青产品偏多，市场销售存在一些 问题。为此，有学者建议煤焦油加工企业在煤焦油加工生产过 程中，将沥青中 40% 左右的低沸点馏分切取到蒽油里面，生产 炭黑油和燃料油供给炭黑厂或轧钢厂做炭黑油燃料油，价格比 卖沥青高 0. 5 ～ 1 倍，此外可使炭黑行业由目前的烧煤焦油部 分转到烧炭黑油，以置换出部分煤焦油原料［18］。
随着焦化产品回收和精加工的迅速发展，我国煤焦油消费 将呈现增长趋势。同时，由于国外炼焦行业的关停并转，煤焦 油生产日趋减少，国际市场呈现资源偏紧态势。此外，国内一 批陶瓷、玻璃、蒸汽热能等行业大量收购煤焦油替代重油作燃 料，全国煤焦油资源将继续紧张。随着深加工项目的推进和新 增产能的释放，中国煤焦油深加工能力已从 2004 年的 310 万吨 迅速提升至 2010 年的 1500 万吨左右。2011 年我国煤焦油产量 约在 1750 万吨，较 2010 年国内煤焦油产量增长 100 万吨左右， 增幅 6. 06% 。
郭朋辉等［13］ 介 绍 了 煤 焦 油 中 蒽、 菲、 咔 唑 的 分 离 技 术 进 展，系统总结了传统工艺一些新的改进，并重点介绍了一些新 的分离 方 法 在 煤 焦 油 中 蒽、 菲、 咔 唑 的 分 离 上 的 应 用［13］。 Lamey［14］等的研究表明： 选用诸如浓硫酸或液氨类的无机萃取 剂可以有效分离精制蒽和菲，利用 N，N － 二甲基甲酰胺对咔唑 有较高的溶解能力和分离能力，并且它的沸点高，毒性小，可 以分离精蒽中 80% 的咔唑，并且蒽的损失较少。
Abstract： In the 21st century，coal － tar pitch industry was not substitutability in coal chemical industry. The present status and problems in the basic research and process development of coal tar were analyzed. A detailed analysis and introduction of the technical development of coal tar was emphasized，and its prospect was also briefly described. Future coal tar industry should seize the opportunity to develop in the centralization，finely separation，further processing and new material synthesis，only then coal tar industry comprehensive strength and economic benefit can be promoted.
侯文杰等提出了从煤焦油回收洗油中利用减压精馏、二次 结晶的工艺路线，先减压精馏去除部分 β － 甲基萘和 α － 甲基 萘等前馏分，获得纯度为 70% 左右的富集联苯馏分，进一步结 晶去除二甲基萘和吲哚等杂质获得高纯度的联苯产品。研究结 果表明在不影响公司物料平衡的基础上可获得 99% 联苯，并具 有较高的 产 品 回 收 率。该 工 艺 路 线， 不 但 回 收 了 宝 贵 联 苯 资 源，使企业效益最大化，而且使洗苯能力强的有效组分甲基萘 等得以浓 缩，提 高 了 洗 苯 洗 油 的 质 量，有 利 于 洗 苯 工 序 生 产［15］。
中图分类号： TQ524
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 01 － 0026 － 04
Research Status and Processing Technology of Coal Tar
ZHAO Peng － cheng1 ，YAO Ting1 ，YANG Hong － wei1 ，LI Tuan － jie2 （ 1 Department of Aviation Oil and Material，Air Force Logistics Institute，Jiangsu Xuzhou 221006； 2 Detachment 23，94592 Troops，The Chinese People's Liberation Army，Jiangsu Xuzhou 221005，China）
吕早生等对大孔型强酸性阳离子交换树脂提取煤焦油洗油 中的喹啉进行了初步探讨。选用 D001 － CC 型、D61 型和 001 － 7 型 3 种树脂作比较试验。在静态试验条件下，3 种树脂的吸 附平衡时间为 24 ～ 25 min； 3 种树脂吸附效能从大到小为 D001 － CC ＞ D61 ＞ 001 － 7； D001 － CC 型树脂的实际交换容量为理论 值的 1. 2 ～ 1. 3 倍。通过动态离子交换柱的正交试验，确定动态 条件下最佳提取组合为： 树脂填料层高度为 12 cm，液体流速 为 2. 0 mL / min，离子交换树脂为 D001 － CC 型。喹啉富集液中 的喹 啉 浓 度 可 达 39. 5% ， 喹 啉 从 洗 油 中 的 回 收 率 达 到 85. 54%［16］。
罗道成等［17］研究了以煤焦油沥青为原料，使用 KCNS 溶液 活化处理，选择适宜的工艺条件，制备出优质的活性炭。讨论 了煤焦油沥青热处理温度、中间相沥青的粒径、KCNS 溶液的 浓度、KCNS 溶液与中间相沥青的液固比、炭化温度、炭化时 间、活化温度、活化时间等主要因素对活性炭性能的影响。结 果表明，在 该 适 宜 的 工 艺 条 件 下 制 备 的 活 性 炭，强 度 为 90. 8% ，比表面积为 2601. 5 m2 / g，吸碘值为 2217. 0 mg / g，吸 苯值为 1099. 3 mg / g，吸亚甲基蓝值为 397. 8 mg / g，产品性能 优良。
20 世纪 50 年代我国从苏联引进了鞍钢、本钢、武钢、包 钢焦油加工装置，形成 5 万吨 / 年和 10 万焦油系列，至今还在 发挥作用。20 世纪 60 年代和 20 世纪 70 年代，鞍山焦院自行 设计了年处理量 3、5、7. 5 和 10 万吨规模焦油加工装置，形成 了我国的焦油加工系列。并自开发了圆筒管式炉、焦油切取混 合酚、连续工业萘馏技术，使焦油加工技术有所进展。但从 20 世纪 80 年代至 20 世纪末的 30 年中，除宝钢引进日本焦加工技 术外，我国焦油加工技术基本处于停滞不的状态，没有什么大 的进展。2002 年底，山西宏煤化工有限公司采用国内技术建设 3 年加工 15 万吨的焦油加工装置，并成功投产。经过一年的运 行，各项经济技术指标均达到或超过了设计求，成为我国单套 能力最大的焦油加工装置［9］。
冯泽民等［10］报道了一种从含萘量较低的煤焦油中分离、提 纯萘的有效方法。先用乙醇对煤焦油进行萃取，然后对萃出液 减压蒸馏，得到含萘量较高的固液混合物，经过滤抽干得到粗 萘。建立了水蒸汽蒸馏提纯粗萘的方法，所得的精萘经气相色 谱检测其纯度可达 99. 48% ，回收率在 93% 以上。随后与精馏
法、溶剂结晶法等提纯方法进行了比较，体现了水蒸汽蒸馏提 纯萘的优越性［11 － 12］。
近几十年来，德国和日本等许多发达国家已将煤焦油的分 离和利用的重点由高含量组分转向低含量组分，从而从中获得 所需的高附加值成分，并且成功地开发了一系列先进的煤焦油 加工新工艺。德国是最早利用煤焦油的国家，并在煤焦油加工 技术方面一直处于领先水平，世界闻名的一些工艺流程几乎都 是德国斯蒂尔公司和考伯斯公司设计的。目前，吕特格公司的 焦油加工能力为 150 万吨 / 年，并且已能生产 500 多种芳烃产 品，煤焦油的化工利用率接近 60% ，位居世界之首［7］。前苏联 的煤焦油加工能力仅次于德国，单机装置年处理煤焦油能力高 达 60 万吨，精制的焦化产品约有 190 种［8］。日本的煤焦油加 工能力也很强，近 二 十 多 年 来， 在 住 友 金 属 化 学、 新 日 铁 化 学、神户制钢和川崎制铁更多家公司的共同努力下，日本的煤 焦油加工业已 形 成 了 集 中 化、大 型 化 和 现 代 化 的 产 业 体 系［7］。 作为发展中国家的印度，也有较高的煤焦油加工的技术。特别 是在甲苯、萘和蒽的催化氧化方面，印度做了大量的研究和开 发工作，在萘、苯、甲苯、二甲苯和酚的生产工艺方面取得了 突出的成就。
通讯作者： 赵鹏程 （ 1976 － ） ，男，满族，空军勤务学院航空油料物资系，副教授，长期从事油料应用和油料储运的教学和研究工作。
第 41 卷第 1 期
赵鹏程等： 煤焦油的加工工艺及研究现状
27
1 国内外煤焦油加工工艺发展的现状
单组分含量少使得煤焦油难以分离，并且其复杂的化学组 成，还导致形成多元共沸共熔体系。据统计［5］，在煤焦油精馏 过程中至少形成 76 个二元共沸体系，而且二元共沸物相互间 的作用及与其他化合物的作用有可能产生三元或四元等多元共 沸体系。煤焦 油 的 低 沸 点 组 分 在 结 晶 时 能 形 成 低 共 熔 混 合 物 （ 如萘 β － 甲基萘） 。通过对煤焦油中已知的二元共熔体系的分 析表明，萘形成的二元共熔体系不少于 21 种，萤蒽不少于 11 种，菲不少于 7 种，苊不少于 20 种，咔唑和芴各不少于 5 种， α － 甲基萘不少于 3 种，二这些二元共熔体还可能同其他二元 共熔体或低沸点煤焦油化合物形成多元共熔体系［6］。