Bi(Zn0.5Ti0.5)O3—BaTiO3陶瓷的结构、介电和铁电性能

Bi(Zn0.5Ti0.5)O3—BaTiO3陶瓷的结构、介电和

铁电性能

摘要

本文采用了固相合成法制备BBT系统陶瓷，以Bi(Zn0.5Ti0.5)O3—BaTiO3陶瓷系统为研究对象，通过SEM、XRD等实验手段对其合成过程进行分析，研究了陶瓷制备过程中烧结温度和烧结时间对结构演化的影响，并研究其结构与介电性能和铁电性能的关系。结果得出：介电常数εr随着烧结温度升高而明显增大，且具有明显的频率敏感性。三方相含量较高的BaTiO3陶瓷具有较高的矫顽场和较大的剩余极化强度；四方相含量较高的BaTiO3陶瓷具有较低的矫顽场和较小的剩余极化

强度，Bi3+取代使三方相含量增加，铁电性能明显提高。

关键词：Bi(Zn0.5Ti0.5)O3—BaTiO3，固相烧结法，结构，介电性能，铁电性能

内容

引言

近年来，由于建筑工业的发展和人们对装饰、装修要求的多样化，国内外建筑卫生陶瓷工业发张十分迅猛。

陶瓷在中国乃至世界有着辉光的篇章，20世纪的工业革命极大地推动了科学技术的进步和社会生产力的发展。与金属材料和有机高分子材料比较，陶瓷材料的高强度、高硬度、耐腐蚀和化学性质稳定等特性使得它在机械、冶金、化工、航天航空等领域有着广阔的应用市场。而陶瓷材料在热学、光学、磁学和电子学等方面所表现的特殊性

能则构成了功能庞大的家族，为电子技术、传感技术和生物技术等现代高新技术的发展做出了重要贡献。

然而，陶瓷这一传统工业比其他新兴工业发展相对较慢，一方面是由于制造陶瓷的原料大多为天然矿物，在不同地区甚至同一地区原料的组成，结构和性能千差万别，对其认识主要是经验性的，而缺乏通用性和科学认识。另一方面，陶瓷成型的技术性很强，难以机械化和自动化生产。总之，传统陶瓷工业发展缓慢的根本原因是其组成—结构—性能之间的关系非常复杂，还有传统工艺技术上的垄断和保守。

一. BaTiO3陶瓷的晶格结构简介

钛酸钡是属于典型的钙钛矿型晶体结构，其通式为ABO3。其中A 代表二价金属离子，B代表四价金属离子。理想情况下，Ti4+原子处在由8个氧原子构成的八面体空隙的正中心。陶瓷是许许多多极其微小晶体构成的集合体。陶瓷材料的性质与其主晶相的性质是紧密相关的，因此，需要了解BaTiO3的晶体的结构和性质。

1.BaTiO3晶体的结构

已知BaTiO3的晶体结构有六方相、立方相、四方相、斜方相和三方相等晶相。在铁电陶瓷的生产中，六方晶相是应该避免出现的晶相，实际上也只有当烧成温度过高时才会山现六方相。立方相、四方相、斜方相和三方相都属于钙钛矿型结构的变体。这几种变体，在生产和研制BaTiO3陶瓷时常常碰到，它们的稳定温度范围为：立方相在1206C 以上是稳定的；四方相在5～120℃之间是稳定的；斜方相在一90～5℃

之间是稳定的；三方相在-90℃以下是稳定的。这里列举的稳定温度范围是大致的，各种资料资料住行稍有差异。这与BaTiO3相变的热滞现象有关，而微量杂质也往往使相变温度有相应的变化。

①立方

BaTiO3

图1. 立方体BaTiO3结构

(a) 取Ba2+作原点的晶胞；(b)取Ti4+作原点的晶胞

立方BaTiO3的结构是理想的钙钛矿(CaTiO3)型结构(见图1)，每个晶胞中包含一个分子单位。在立方BaTiO3晶体中，取Ba2+作原点时，各离子的空间坐标为：

Ba2+在(0，0，0)；Ti4+在(0.5，0.5，0.5)；3个O2-在(0.5，0.5，0)，(0，0.5，0.5)，(0.5，0，0.5)

若取Ti 4+作原点，每个钛离子都处于6个氧离子组成的八面体中心，这些(TiO6)8-八面体通过角顶共享的氧连接成三维网络，这些三维结构网络之间有很大的孔隙。钡离子即处于这样的孔隙之中，如果从离

子堆积的角度考虑立方BaTiO3的结构，择可以看出O2-和Ba2-共同按立方最紧密堆积方式，堆积成O2-处于面心位置的“立方面心结构”（图a），Ti4+则占据着6个O2-组成的八面体空隙的中间（图b）。

②四方

BaTiO3

图2. 四方BaTiO3的结构

图2为四方BaTiO3的结构，仍属钙钛矿型结构，只是品格较理想的钙钛矿型结构发生了一定程度的畸变。与立方BaTiO3比较，畸变使四方BaTiO3的c轴变长，a轴变短。在立方BaTiO3中，晶胞的边长大于氧离子和钛离子的半径之和。这表明，氧八面体孔隙的球形内切半径大于钛离于的半径。所以，处于氧八面体孔隙小的钛离子可以偏离八面体的中心位置。在一定的范围内进行振功。在钛离子振动时，从偏离或靠近周围6个氧离子的机会是均等的，即对八面体中，心位置的平均偏离为零。

随着温度的降低，钛离子的热运动也变弱。当温度降至120℃以下时，钛离子的振动中心则向周围的6个氧离子之一靠近，即钛离子沿c轴方内发生了一定程度的位移，亦即钛离子沿c轴方向产生离子位

移极化。这种极化是在没有外电场作用下，自发进行的，通常称为自发极化。由于钛离子位移，氧离子也偏离了它的对称位置，即发生了相应位移。

③斜方BaTiO3

图3.斜方BaTiO3的结构

图3标出了斜方BaTiO3的结构特征。其中(a)的虚线部分表示假立方晶胞，实线所包含的为斜方晶胞。斜方晶胞或斜方相的a轴和b轴与假立方晶胞的面对角线平行，C轴则平行于假立方晶胞的一个边。从图中可以看出，T，沿x方向位移，它导致0’产生相应的移动。所以a 轴的方向为自发极化的方向，即在斜方BaTiO3中，自发极化沿着假立方晶胞的面对角线的方向进行。

④三方BaTiO3

三方BaTiO3晶体在-90℃以下稳定，在-100℃下测得的品格常数为：a=O.3998nm。三方BaTiO3中也存在自发极化，极化沿原立方晶胞的立方体对角线方向进行。

以上介绍的BaTiO3各变体的结构和产生自发极化的方向。