硅烷偶联剂改性TiO_2_膨胀石墨复合材料的制备及其光催化性能研究

收稿日期：2011-09-01基金项目：国家自然科学基金项目（批准号：50082003）；福建省自然科学基金项目（No.2010J01289）；国务院侨务办公室自然科学基金项目（No.07QZR06）

文章编号：1000-

4734（2012）02-0221-06硅烷偶联剂改性TiO 2/膨胀石墨复合材料的

制备及其光催化性能研究

黄妙良，申玥，杨媛媛，林建明，吴季怀

（华侨大学材料物理化学研究所福建省高等学校功能材料重点实验室，福建泉州362021）

摘要：以硅烷偶联剂黏结剂，利用溶胶-凝胶法将TiO 2（P25）负载在膨胀石墨上，利用XRD 、EDS 以及SEM 等分析技术对TiO 2/膨胀石墨复合材料进行表征；以橙黄Ⅱ为目标降解物，考察了TiO 2/膨胀石墨复合材料光催化性能以及重复使用性能。结果表明：随着TiO 2含量的增加，

TiO 2/膨胀石墨复合材料的光催化效率随之增加，对橙黄Ⅱ的光催化降解符合一级反应动力学方程，TiO 2负载量为15%时，反应速率常数为0.387h -1

，高于P25

的反应速率常数。TiO 2/膨胀石墨复合物使用4次仍保持较高的光催化活性。关键词：膨胀石墨；硅烷偶联剂；P25；光催化中图分类号：O643.3；P579；TB33；X703

文献标识码：A

作者简介：黄妙良，男，1965年生，博士，研究员，主要从事无机非金属材料研究.E-

mail ：huangml@ 多孔材料负载的TiO 2光催化材料具有活性

高、易回收等优点，是当前光催化材料研究领域研究的热点，常用的多孔载体有：活性炭、碳纳米管、

黏土（或其他天然矿物）、沸石等［1-7］

。近几年来，膨胀石墨（EG ）负载的TiO 2光催化材料研究也引

起人们的兴趣。

膨胀石墨是由天然鳞片石墨经化学氧化，水洗、干燥、高温膨胀得到的蠕虫状疏松多孔的碳材料。膨胀石墨具有多级孔道（中孔、大孔）结构，具有较大的比表面积，具有良好的吸附性能，保持了天然石墨非极性的特点，因此对有机分子、油类

等具有较强的吸附能力

［8-10］

，正是由于膨胀石墨具有很好的吸附能力，尤其对非极性分子，弥补了

单一TiO 2的不足，是TiO 2理想的载体，国内外有关研究人员开展了膨胀石墨负载的TiO 2光催化材料已用于吸附、光催化降解油类、有机物等研

究

［7，11-18］

，以色列Ovadia Lev 等［11-13］

利用膨胀石

墨为载体，以有机改性硅烷为黏结剂，采用溶胶-

凝胶法将P25负载在膨胀石墨上，制成漂浮型的

光催化复合材料，并进行了对若丹明B 、氯代苯乙酸的降解以及模拟电镀液铜的光沉积回收的实验

研究，

结果表明：该催化剂具有较高的光催化活性，且催化剂具有稳定性和可再生的特点。国内李冀辉、黄绵峰等开展了膨胀石墨吸附与膨胀石墨负载TiO 2、ZnO 光催化降解有机染料的研究

［15，16，19］

。

本研究利用硅烷偶联剂黏结剂，利用溶胶-凝胶法将TiO 2（P25）负载在膨胀石墨上，以橙黄Ⅱ为目标降解物，考察了膨胀石墨负载的TiO 2光催化材料光催化性能以及重复使用性能。

1

实验部分

1.1

实验试剂及仪器

可膨胀石墨（50目），青岛市天和石墨有限公

司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；橙黄Ⅱ，上海三爱思试剂有限公司；γ-氨丙基三乙氧基硅烷（WD-50硅烷偶联剂），武大有机硅新材料有限公司；钛酸正丁酯（AR ），国药集团化学试剂有限公司；无水乙醇，国药集团化学试剂有限公司；TiO 2，德国，

Degussa P25。紫外-可见-近红外分光光度计（Shimadzu UV-3100型，日本岛津公司）；扫描电镜（HITACHI ，S3500-N ），X-射线能谱仪（Inca ，英国牛津仪器公司）；X-射线衍射仪（德国布鲁克公司，

D8-Ad-第32卷第2期2012年6月

矿物学报

ACTA MINERALOGICA SINICA

Vol．32，No.2

June.，

2012

vance，CuK

α

，40kV，40mA，λ=0.15405nm）；Tristar3020比表面和孔径分析仪（Micromeritics，USA）；GGU-300W高压汞灯（上海亚明灯泡厂）作为紫外光源；磁力搅拌器（RCT basic，德国IKA公司）；离心机（Anke TDL-4，上海安亭科学仪器厂）；马弗炉（SX2-10-13，上海实验电炉厂）；超声波发生器（Sk2510HP，上海科导超声波仪器有限公司）；循环水式多用真空泵（SHB-Ⅲ，郑州长城科工贸有限公司）。

1.2材料制备

膨胀石墨制备：可膨胀石墨在1100ħ下快速加热20s后即可得到膨胀石墨，其膨胀率为207 mL/g。

TiO

2

/膨胀石墨复合材料的制备：在200mL 烧杯中，加入75mL无水乙醇、少量蒸馏水，磁力搅拌使之混合均匀，然后加入0.30g的TiO2（P25）及等量的硅烷偶联剂及1.70g膨胀石墨，在60ħ恒温中，发生水解反应。为了使混合更加均匀，用超声波发生器间隔超声，反应4h后得到混合溶胶，然后让其在110ħ下，加热蒸发得到凝胶粉，最后在300ħ热处理3h，去除剩余的有机物，得到所需的TiO2含量为15%的TiO2/膨胀石墨复合材料，记为EG-TiO2-15。在实验中，通过控制TiO2和膨胀石墨的投入量，可得到TiO2含量为25%、50%的TiO2/膨胀石墨复合材料，记为

EG-TiO

2-25、EG-TiO

2

-50。

1.3光催化实验

光催化实验在自制的光催化反应器中进行。用GGU-300W U形高压汞灯作为光源，实验中，将200mL橙黄Ⅱ溶液和0.2g催化剂混合后倒入反应器内，将悬浮液放于磁力搅拌器上强力搅拌，置于暗处，待吸附达平衡后，用300W高压汞灯开始辐照，每隔一段时间，取出5mL反应悬浮液，进行过滤、离心分离（转速3500r/min，离心时间30min）后，取出上清液，利用分光光度计测量λ=484nm处橙黄Ⅱ溶液的吸光度。根据光照前、后的吸光度的变化，通过下面的公式计算橙黄Ⅱ溶液脱色率：

D=（A

0－A）/A

=（ρ

－ρ）/ρ

（1）

式中：D为脱色率；A0为起始橙黄Ⅱ溶液在λ= 484nm处的吸光度；A为光照一定时间后的吸光度；ρ0和ρ是初始质量浓度与光照后质量浓度（单位：mg/L）。

2结果与讨论

2.1催化剂的表征

图1给出了TiO2含量为25%，50%的TiO2/膨胀石墨复合材料（EG-TiO2-25，EG-TiO2-50）的XRD图谱。为了便于比较，实验中也测试了膨胀石墨、P25及P25经过300ħ处理3h后的XRD 图谱。从图中可以看出，经过300ħ处理的P25（记为P25-300）衍射峰与未经处理的P25TiO

2

没有太大的区别，主要为锐钛矿结构；TiO2/膨胀石墨复合材料的衍射峰为石墨的衍射峰和TiO2的衍射峰

。

图1.TiO2/膨胀石墨复合材料XRD图谱

Fig. 1.XRD paterns of TiO

2

/Exfoliated

graphite composites．

图2为膨胀石墨、EG-TiO2-15、EG-TiO2-25和

EG-TiO

2

-50复合材料的微观形貌。从图2a可以看出，膨胀石墨有丰富的孔洞结构，孔的大小不均匀，多为呈网状的多边孔，以中孔和大孔为主［8，10］；从图2b、2d、2f可以看到，随着TiO2负载量的增大，二氧化钛的颗粒增大，这可能会堵塞膨胀石墨的孔洞，将影响膨胀石墨的表面结构和性能。从图2g可以看出：TiO2较均匀地分布到EG 的内、外表面。图2h为样品EG-TiO2-25的EDS 分析结果，表明图中白色颗粒为TiO2。

2.2催化剂的光催化性能研究

2.2.1光降解动力学过程

图3a、b、c给出了EG-TiO2复合材料光降解

222矿物学报2012年