纳米硬质合金研究

1.4-2.0
17
关键问题
• 1.纳米WC粉末制备 • 2.抑制晶粒长大 • 3.微观结构控制
18
制备超细WC粉末的主要方法
• • • • • • • • • • 1低温还原碳化法 2氧化物直接碳化法 3等离子体化学—碳化法 4复盐沉淀法 5自还原性胺钨盐法 6激光束合成法、 7喷雾转化法 8机械活化—还原碳化法 9机械合金化法 10流化床气相还原碳化法等。
20
复盐沉淀法
• 复盐沉淀法是把钨酸铵和硝酸钴水溶液分 别加热到80℃，然后把硝酸钴溶液慢慢加 入到钨酸铵溶液中，即可生成W-Co复合氧 化物沉淀[16]，复合氧化物水洗干燥后于 1100℃氢气气氛中碳化3h，即可得到超细 WC-Co复合粉。 • 钨酸：H2WO4 • 钨酸铵5（NH4）2O12WO3
6.1
6.0
5.9
5.8
WC中的含碳量%
15
纳米硬质合金生产的关键问题
16
Sandvik晶粒划分标准
•
Division Nano Series Ultra fine Exra Fine Fine Mediu m
WC Grain Size(μm )
0.1-0.3
0.3-0.5
0.5-0.9
1.0-1.3
Cerium
bend strength （MPa)
3100 3050 3000 2950 2900 0 0.2 content（％） 0.4 0.5
Samarium
36
Electron diffraction pattern
(150)crystalline line of Ce3S2 diffraction pattern
42
43
Basic principle of SPS
• Sintering body is heated itself by electric discharge pulsating pressure and Joule heat under pulse electric energy.
44
Process of SPS for cemented carbide
21
自还原性胺钨盐法
• 自还原性胺钨盐制取超细WC粉末，乙二胺 钨酸盐具有极强的自还原性，在氢气中焙 解得到高分散性、高比表面、高活性的蓝 色氧化钨，以此氧化物为原料，加入VC和 Cr3C2，分别采用高纯氮气和高纯氢气两阶 段1050℃低温还原碳化1h，制得平均粒度 为0.2～0.3μm的超细WC粉末
• SPS was engaged in preparation of function gradient materials (FGM), metal complex materials (MMC) , fiber reinforced composites, cellular materials, and close ceramics, composite ceramics
37
Rare earth element action
a
பைடு நூலகம்
b
(a) 0 (b) 0.2 1 delete pores 2 refine grain 3 clean grain boundary
38
Influence of carbon on microstructure
Microstructure of different carbon content (a) 6.18%C (b)2.4%C (d) 3.0%C
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激光束合成法
• 将金属钨粉的压实体或烧结体制成钨靶放 入反应器内，然后将反应器内抽至小于 1.33×10-3Pa的高真空。通入Ar、He等惰 性气体和甲烷、乙烷、丙烷等烃类气体的 混合物，并将气氛压力控制在1.33×10-4～ 0.1 MPa，用激光束（最好是束径为0.1～ 0.2mm且功率大于1kW的CO2和CO激光束） 对钨靶进行照射，使钨靶局部熔化蒸发， 蒸发的钨与气氛中的碳进行反应，最后生 成粒径在0.1μm以下的超细碳化钨粉。 23
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等离子体化学—碳化法
• 等离子体化学—碳化法是用等离子体化学 法制得超细钨粉，然后在低温下碳化制取 超细WC粉。即将APT原料加入等离子化学 反应器中，氢气通过电弧等离子加热到 3500K进入反应器与原料发生气相反应，得 到的钨粉通过过滤器系统从反应器出口流 出，控制反应温度、氢气流量和原料的消 耗量等参数可以得到费氏粒度为0.1～ 0.4μm的WC粉末
TiC
MexCy种类
ZrC
HfC
VC
NbC
TaC
Cr3C2
系统的共晶温度, oC
1360
1360
1370
1330
1380
1370
1245
溶解度 mol%,1400oC
1.5
6
3
10
6
3
12
29
碳化物添加量对WC晶粒尺寸的影响
30
Influence of Cr3C2 content
(a) 0 (b) 0.3 (c) 0.5
• 3 骨架形成
• 固相颗粒烧结形成骨架
• 4 碳化物物晶粒的长大
11
7硬质合金组织结构和 性能之间的关系
• 硬质合金的性能指标有： • 1 抗弯强度 2 硬度 3 矫顽力 4密度 5 切削 寿命 • 硬质合金的组织指标有： • 1孔隙 2 缺碳相 3石墨相 4晶粒大小 5 粘结 相厚度 6 连接数
高速钢常温硬度，1000 ℃下超过碳钢硬度。
• 5） 热膨胀系数低 （5-7）×10-6/℃ • 6） 化学稳定性好 耐酸碱腐蚀
6
3硬质合金种类和主要成分
• 1） WC-Co类 一般称之为钨钴类 • 特性：抗弯强度高，冲击韧性好， 适合于地质和 石油钻探的钻头，冲压和压制模具，切削刀具等 • 2）WC-TiC-Co类 一般称之为钨钴钛类 • 特性： 硬度高，抗氧化性能好，红硬性好 ， 适 合于合金钢切削刀具 • 3） WC-TiC-TaC-Co类 • 特性：硬度高，比钨钴钛类有更高的高温抗氧化 性能和抗热震性能以及抗弯强度，适合于制造各 种刀具
μm
a
b
c
μm
μm
31
Influence of VC content
• (a) 0.3 (b) 0.5 (grain size 200-300 nm) © 0.3 no etch (d) 0.5 no etch (e)0.5 low pressure sintering
a b
μm
μm
32
33
Influence of inhibitors on mechanical properties
3000 2800 2600
94
bend strength（MPa）
2400 2200 2000 1800 1600 1400 1200 1000 0 0.1 0.3 0.5 0.7 0.9 content （%）
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抑制WC晶粒长大
• 作用 • 1.溶入液相，抑制WC晶粒溶解沉积长大 ; 2.吸附于 WC 晶粒表面抑制聚集长大。 • 添加剂：金属碳化物 • VC>Mo2C>Cr3C2>NbC>TaC>TiC>ZrC>Hf C(约1320~1480℃)
28
表一 MexCy－Co系统的共晶温度和MexCy在Co中 的溶解度 （MexCy表示碳化物抑制剂）
• 1） 粉末制备 还原和碳化
• 还原：WO3 + H2 • 碳化：W + C
• 球磨：WC + Co 球磨
W + H2O WC + CO2）
WC（CO）包复混合粉
• 2）混合料制备 球磨和掺胶
• 3） 成型 • 4） 烧结 气氛烧结和真空烧结
9
5烧结的基本过程
• WC-Co伪二元相图
1600 1500
• (a) Relations among heating temperature, time and displacement; (b) Relations among heating temperature, time and pressure
45
致密和烧结行为
• 800 ℃ 下烧结体膨胀 • 800 ℃收缩意味着固相烧结开始，并在800℃以上 发生固相烧结. • 1000 ℃收缩加快，意味着 1000 ℃以上发生液相 烧结. • 1150 ℃ 趋于平缓表明收缩完成
喷雾转化法
• 喷雾转化法是将各种盐的水溶液进行反应， 让钨和钴得到分子级别的混合，溶液经喷 雾干燥后得到极细的钨和钴盐的混合原始 粉末，然后在流化床反应器中进行还原和 碳化，生成出纳米级WC-Co复合粉末
24
强化球磨WC粉制备
• WC powder size 0.4-0.5µm
25
粉末粒度
• Milled WC • 0.12μ m by BET • Milled WC+Co 0.15μ m by BET
93
92
34
稀土元素的影响
• (a)0 Ce(b)0.2 Ce©TEM micrograph (d) rare earth compound (SADP )
a b
c
d
35
Influence of rare earth element on mechanical properties
3200 3150
L L+γ γ +WC
L+WC
1400
1300 1200 1100 1000 900 0 Co
γ
10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
WC,% W-C-Co系状态图沿Co-WC线的垂直截面
10
6硬质合金烧结致密化机构
• 1 重排
• 在液相毛细管力作用下颗粒向最致密方向移动
• 2 溶解-析出
• 在高温下W和C将会向液相中溶解，由于固相颗粒大小以 及固相颗粒平直度的不同，W和C在液相中的固溶度不同， 将会发生溶解和析出的现象
a
b
c
39
Fracture morphology
• (a)0.18%C(b)0.24%C © 0.3%C
40
Influence of carbon on properties
bend strength(MP) hardness(HV)
3000 2800 2600 2400 2200 2000 1800 6.15
7
• 4）钢结硬质合金 有碳化钨或 者碳化钛与碳素钢或合金钢组 成
• 特性：可进行机械加工，热处理，可加工成各种 形状的工具材料 • 硬度低于钨钴类硬质合金，但价格低
• 5 碳化钛基合金 由碳化钛和 镍组成
• 特性：比钨钴钛类有更高的抗氧化性和高的硬度 可用于各种钢材的精切加工。
8
4硬质合金的生产
12
硬质合金强度硬度与晶粒大小之 间的关系
13
C
Γ +WC+C
Γ +C Γ +WC+η Γ +WC
Co γ Co % (原子） W-C-Co 三元系状态图在凝固温度下的等温 截面
W
14
1500 WC+L 温度 ℃ WC+L+η 1400 WC+ L+C
1300 WC+L+γ WC+γ +C 1200 6.5 6.4 6.3 6.2 WC+ γ WC+γ +η
纳米硬质合金的制备技术
1
1 硬质合金的组织结构
• 硬质合金由难熔金属化合物和胶结 金属组成 难熔金属化合物：WC，TiC， Cr3C2，WC-TiC • NbC，TaC • 胶结金属：Co，Ni，钢
2
3
4
5
2硬质合金的特性
• • • • 1） 高的硬度 最高可达HRA95 相当于HV2200-2300 2） 高的弹性模量 一般为（4-7）X104公斤/毫米2 3） 高的抗压强度 一般大于600公斤/毫米2 4） 红硬性好 即在高温下仍具有很高的硬度，600℃下超过
26
WC 晶粒尺寸
• WC 晶粒尺寸XRD衍射线宽法测定 • d = 0.89λ/B 1/2COSΘ • 原始WC60nm 球磨后WC 33nm
(b)
• (a)
(b)
• X-ray diffraction patterns of the powders: (a) raw WC powder; (b) milled WC powder
14.75 14.7
density(g/cm3)
14.65 14.6 14.55 14.5 14.45 6.18 6.21 6.24 6.27 14.4 6.3
C(%)
hardness(HV) strength MPa) density (g/cm3)
41
Spark Plasma Sintering(SPS)
46
Relation of relative density and sintering temperature
• Below 1100 ℃ rapidly increase • 1100 –1150 ℃ slowly increase. • above 1150℃ not further increase