碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
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一、 实验
（一） 原料 本课题所用的原料如下图所示。
原料 Mg 粉 多壁碳纳米管 PdCl2 乙二醇
表1 纯度(wt.%)
99.72 98
≥59.0%(以 Pd 计) ≥99.0%
实验原料 粒度 44um — — —
生产厂家 唐山威豪镁粉有限公司
深圳纳米港有限公司 国药集团化学试剂有限公司
上海四赫维化工有限公司
PCT 分析。由于球磨后产物颗粒细小，并且活性极高，易被氧化，在空气中易被 氧化甚至燃烧，所以取样应在通入了氩气气氛的真空手套箱中操作。
HCS 产物进过机械球磨后，各种成分的晶粒进一步细化。球磨的初级阶段延 性组分在球磨作用下形成薄片状结构；随球磨的进行，晶粒不断细化，产生大量 新鲜表面及晶格缺陷，可降低活化能，有利于吸放氢的进行，对提高储氢性能有 很大帮助。
钯是银白色过渡金属，可够吸收大量氢气(1体积钯可吸收约为900-1200体积 的氢气)，在低温下(40℃—50℃)时即可释放出氢，且能够促进H分子在储氢合金 表面解离成H原子，降低了H的解离势垒，促进了氢的吸收和释放，所以它是提高 镁基储氢合金吸放氢性能非常理想的一种催化剂。单质钯价格昂贵，为了降低成 本，可以利用化学反应从钯的化合物中制得钯单质，这样既节省了成本，又可以 根据化学反应制取合适用量的钯，避免了浪费。
碳纳米管是继 C60 之后发现的又一碳的同素异形体，它的径向尺寸很小，管 的外径在几纳米到几十纳米之间，内径只有 1 纳米左右，但其长度相比较而言就 非常大，一般在微米级别，是其管径的 100 倍左右。
由于碳纳米管特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，于是开展了大 量有关储氢方面的研究。其中，多壁碳纳米管对于改善镁基储氢材料的吸放氢性 能有显著的效果，是一种良好且高效的催化剂载体，主要原因有：(1)纳米碳质 材料的比表面积大，氢的扩散通道多，可以促进氢进出 Mg 或 MgH2 层；(2)在球 磨工艺中，碳质材料可以起助磨剂的作用，用以提高球磨效率；(3)它能够嵌在 镁基储氢合金表面，从而形成很多缺陷，增加吸放氢过程的形核点；(4)作为氢 的扩散通道，促进氢在基体中的进出。
要对镁基储氢合金进行 HCS 研究，氢化燃烧合成设备是必不可少的。该设备 主要由主体部分的合成反应炉、提供合成和保护气氛的供气系统、调节炉内压力 的排气系统以及控温、控压装置等组成。炉内所需的热量由 3 个区域的电阻丝提 供。另外，为了较好地控制系统的合成反应温度，在控温系统中引入了热电偶， 其中为了控制炉内温度，设置了 3 个热电偶，同样控制炉外温度也设置了 3 个热 电偶，这些热电偶都均匀地分布在炉的中央及两侧，进而确保炉中心位置的 20cm 区间内的温度几乎没有波动。此外，氢化燃烧合成反应炉的膛内径是 5cm，内长 为 50cm，所用的材料为耐高温和高压、同时还能极好地抗氢蚀的高镍合金，氢 化燃烧合成反应炉最大可以耐受 60bar 的氢压和 800℃的温度。
alloy
在镁基储氢合金中添加催化剂能够有效地改善其表面特性，提高镁基储氢材 料的吸放氢性能。碳系材料具有特殊的分子结构，以及良好的导热性和热稳性， 成为了在镁基储氢合金中良好的添加剂。Rud[1-2]等发现了镁与纳米石墨的球磨混 合物晶粒大小要比镁与普通石墨球磨混合的晶粒小得多，纳米石墨的添加能够很 好地提高Mg吸氢的动力学性能，并有效降低吸氢温度。与此同时，添加石墨还可 以对镁起到包覆作用，从而阻碍了镁在球磨过程中的氧化。
二、 结果与讨论
（一） MWCNTs 和 Pd/MWCNTs 的 XRD 分析
Intensity/(a.u.)
--------- C ---------- Pd
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (Degree)
图 3.1 MWCNTs 和 Pd1/MWCNTs9 的 XRD 分析
Abstract
To improve the hydrogen storage performance of magnesium, multi-wall carbon nanotubes supported palladium was added to HCS+MMed magnesium. Firstly, MWCNTs supported Pd (Pd/MWNCTs) with different amounts of Pd (10wt.%, 20wt.%, 30wt.%, 40wt.%) were prepared by a solution chemical reduction method. Then, Mg95-Pdm /MWCNTs5-m (m=0.5, 1, 1.5, 2) were prepared by hydriding combustion synthesis (HCS) and 10 h mechanical milling (MM). The results indicated that Pd/MWNCTs can improve obviously the hydrogen storage performance of Mg-based hydride. Firstly, Pd/MWNCTs can greatly increase hydrogenation degree of magnesium in the HCS process. Then, the Mg95-Pd2/MWNCTs3 required only 180s to reach its saturated hydrogen capacity of 6.66wt.% at 473K. Lastly, at 473K, the hydrogen desorption capacity of the Mg95-Pd2/MWNTs3 reached 0.20 wt.%. The capacity and rate of hydrogen desorption were both increased greatly with increasing temperature ， e.g., at 573 K, the hydrogen desorption capacity of the Mg95-Pd2/MWNTs3 reached 6.12 wt.% within1800s。
若在样品 HCS 之前将其进行与球磨处理同样可以提高其储氢性能，因为预球 磨处理能产生更多的晶格缺陷并细化晶粒，有利于提高氢在材料表面的吸附分解 能力、合金内部的扩散速率以及氢化物的形核能力。进行球磨预处理也利于 HCS 过程中镁的氢化，提高镁的反应效率。
对钯含量分别为 10wt.%，20wt.%，30wt.%，40wt.%的 Mg95-Pd/MWCNTs 进行 XRD 分析，SEM 分析，观察样品的表面形貌，对 Pd 含量不同的样品进行对比。
Fig. 3.1 XRD patterns of MWCNTs and Pd1/MWCNTs9
碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
内容摘要
镁基储氢材料由于资源丰富、储氢量高(MgH2理论容量达7.6%)、价格低廉、 对环境污染小，被认为是最有发展前景的储氢材料之一。但吸放氢温度高和吸放 氢动力学性能差等缺点，限制了其实用化进程。为了提高镁基储氢材料的储氢性 能，本文研究了多壁碳纳米管载钯Pd/MWNCTs的不同载钯量对镁基氢化物吸放氢 性能的催化效应。首先利用液相化学还原法制备钯载量分别为10%、20%、30%、 40%的多壁碳纳米管载钯，然后与Mg粉混合成Mg95-Pdm/MWNCTs5-m(m=0.5、1、1.5、 2)，并采用氢化燃烧合成法(HCS)制备镁基氢化物，最后机械球磨(MM)10h。结果 表明，多壁碳纳米管载钯可明显提高镁基储氢材料的储氢性能：(1) 大幅提高HCS 法制备MgH2的氢化程度；(2) 样品Mg95-Pd2/MWNCTs3在473K下，180s内，饱和吸氢 量达到6.66 wt.%；(3) 在473K下，放氢量达到0.20wt.%。随着温度的升高，样 品放氢量与放氢速率迅速提高，如：573 K，1800s 放氢量达到6.12 wt.%。 关键词：镁基储氢材料 钯碳催化剂 机械球磨 氢化燃烧合成
当然，引入高效的催化剂载体[3]也是降低成本的重要途径，因为它可以降低 贵金属钯的用量，同时增加起催化活性。前常用的催化剂载体有Vulcan XC-72、 SWCNTs(单壁碳纳米管)、MWCNTs(多壁碳纳米管)[4]。其中，以石墨烯为载体制得 的催化剂，其Pd纳米粒子相对均匀地分布在载体表面，具有较好的分散性。主要 原因是由于氧化石墨表面带有大量亲水性官能团(例如：羧基、羟基、环氧基等)[5]， 具有良好的润湿性能和表面活性，从而使它能够在水中分散；另外，这些含氧集 团具有较好的表面活性，增强了金属粒子的吸附点，阻止或降低了金属离子的团 聚，从而改善了粒子在表面的分散。
为了保证安全，防止炉内的样品在高温下被氧化，首先要对氢化燃烧合成炉 进行气洗：首先将炉内抽真空，再将炉内压力抽到 25Pa，之后通 1bar 氩气稀释 炉内稀薄空气后再抽真空，按此步骤循环处理 3 次即可。
将制备好的 Pd/MWCNTs 试样与 Mg 粉末均匀混合放入 HCS 炉的样品舟上，并 对 HCS 炉进行气洗(抽真空 25Pa，通入 0.1MPa 氩气，重复三次)，再通入氢气(氢 压低于 2.0MPa)，然后以 10℃/min 的速率升温至 580℃，并保温 1h，再降温至 340℃，并保温 4h，即可得到 HCS 产物。
Key words: Mg-based materials Hydriding combustion synthesis
Pd/MWCNTs catalyst
Mechanical milling
碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
Effect of carbon supported palladium on the hydrogen absorption/desorption properties of Mg-based hydrogen storage
（二） 实验方法 1.制备多壁碳纳米管载钯 本 课 题 采 用 液 相 还 原 法 制 备 Pd/MWCNTs ， 这 是 因 为 液 相 还 原 法 制 备 的 Pd/MWCNTs 中 Pd 的晶粒尺寸较小，可达纳米级别，从根本上限制了 HCS 过程中 形成的 MgH2 晶粒的长大，使得样品的颗粒尺寸较小、比较面积增大，从而使得 样品内部的晶界增多，有利于氢的扩散，这就可以进一步改善 Mg95-Pd/MWCNTs 体系储氢合金的储氢性能。 首先将 MWCNTs 粉末与乙二醇溶液混合，并超声 1h 制得溶液 1。再将 PdCl2 粉末与去离子水混合，并在 45℃下磁力搅拌 20min 制得溶液 2。然后将溶液 1 与溶液 2 混合，在 45℃下磁力搅拌 4h，之后加入 NaOH 溶液使其 PH 值达到 10 左右。再将实验样品在 110℃下回流 6h，之后放入干燥箱中在 80℃下干燥 8h。 最后将样品加水抽滤至中性，并再次干燥制得到最终的多壁碳纳米管载钯试样。 2. 氢化燃烧合成(HCS)
3. 机械球磨(MM) 本课题采用南大仪器厂生产的 QM-3SP2 行星式球磨机，球磨罐所用材料为不 锈钢，体积为 100ml。 另外，为了避免样品在球磨过程中被氧化，在球磨之前应对球磨罐进行抽真 空处理，并充入 1bar 氩气再抽真空，如此循环 3 次，最后充入 1.2bar 的氩气或 氢气作为球磨过程的保护气氛。将 HCS 反应产物装入 50cc 球磨罐内，加入 6 个 直径 10mm 和 40 个直径 6mm 的不锈钢磨球，球比为 30:1。加入 0.12MPa 的 H2 作为保护气氛，球磨转速设定为 400r/min，球磨时间为 10h(每球磨 1h 后暂停 6min)，主要是为了防止同相团聚和过热。经球磨得到 MM 产物后，对产物进行
（一） 原料 本课题所用的原料如下图所示。
原料 Mg 粉 多壁碳纳米管 PdCl2 乙二醇
表1 纯度(wt.%)
99.72 98
≥59.0%(以 Pd 计) ≥99.0%
实验原料 粒度 44um — — —
生产厂家 唐山威豪镁粉有限公司
深圳纳米港有限公司 国药集团化学试剂有限公司
上海四赫维化工有限公司
PCT 分析。由于球磨后产物颗粒细小，并且活性极高，易被氧化，在空气中易被 氧化甚至燃烧，所以取样应在通入了氩气气氛的真空手套箱中操作。
HCS 产物进过机械球磨后，各种成分的晶粒进一步细化。球磨的初级阶段延 性组分在球磨作用下形成薄片状结构；随球磨的进行，晶粒不断细化，产生大量 新鲜表面及晶格缺陷，可降低活化能，有利于吸放氢的进行，对提高储氢性能有 很大帮助。
钯是银白色过渡金属，可够吸收大量氢气(1体积钯可吸收约为900-1200体积 的氢气)，在低温下(40℃—50℃)时即可释放出氢，且能够促进H分子在储氢合金 表面解离成H原子，降低了H的解离势垒，促进了氢的吸收和释放，所以它是提高 镁基储氢合金吸放氢性能非常理想的一种催化剂。单质钯价格昂贵，为了降低成 本，可以利用化学反应从钯的化合物中制得钯单质，这样既节省了成本，又可以 根据化学反应制取合适用量的钯，避免了浪费。
碳纳米管是继 C60 之后发现的又一碳的同素异形体，它的径向尺寸很小，管 的外径在几纳米到几十纳米之间，内径只有 1 纳米左右，但其长度相比较而言就 非常大，一般在微米级别，是其管径的 100 倍左右。
由于碳纳米管特殊的分子结构，引起了许多领域专家的关注，于是开展了大 量有关储氢方面的研究。其中，多壁碳纳米管对于改善镁基储氢材料的吸放氢性 能有显著的效果，是一种良好且高效的催化剂载体，主要原因有：(1)纳米碳质 材料的比表面积大，氢的扩散通道多，可以促进氢进出 Mg 或 MgH2 层；(2)在球 磨工艺中，碳质材料可以起助磨剂的作用，用以提高球磨效率；(3)它能够嵌在 镁基储氢合金表面，从而形成很多缺陷，增加吸放氢过程的形核点；(4)作为氢 的扩散通道，促进氢在基体中的进出。
要对镁基储氢合金进行 HCS 研究，氢化燃烧合成设备是必不可少的。该设备 主要由主体部分的合成反应炉、提供合成和保护气氛的供气系统、调节炉内压力 的排气系统以及控温、控压装置等组成。炉内所需的热量由 3 个区域的电阻丝提 供。另外，为了较好地控制系统的合成反应温度，在控温系统中引入了热电偶， 其中为了控制炉内温度，设置了 3 个热电偶，同样控制炉外温度也设置了 3 个热 电偶，这些热电偶都均匀地分布在炉的中央及两侧，进而确保炉中心位置的 20cm 区间内的温度几乎没有波动。此外，氢化燃烧合成反应炉的膛内径是 5cm，内长 为 50cm，所用的材料为耐高温和高压、同时还能极好地抗氢蚀的高镍合金，氢 化燃烧合成反应炉最大可以耐受 60bar 的氢压和 800℃的温度。
alloy
在镁基储氢合金中添加催化剂能够有效地改善其表面特性，提高镁基储氢材 料的吸放氢性能。碳系材料具有特殊的分子结构，以及良好的导热性和热稳性， 成为了在镁基储氢合金中良好的添加剂。Rud[1-2]等发现了镁与纳米石墨的球磨混 合物晶粒大小要比镁与普通石墨球磨混合的晶粒小得多，纳米石墨的添加能够很 好地提高Mg吸氢的动力学性能，并有效降低吸氢温度。与此同时，添加石墨还可 以对镁起到包覆作用，从而阻碍了镁在球磨过程中的氧化。
二、 结果与讨论
（一） MWCNTs 和 Pd/MWCNTs 的 XRD 分析
Intensity/(a.u.)
--------- C ---------- Pd
10
20
30
40
50
60
70
80
2 (Degree)
图 3.1 MWCNTs 和 Pd1/MWCNTs9 的 XRD 分析
Abstract
To improve the hydrogen storage performance of magnesium, multi-wall carbon nanotubes supported palladium was added to HCS+MMed magnesium. Firstly, MWCNTs supported Pd (Pd/MWNCTs) with different amounts of Pd (10wt.%, 20wt.%, 30wt.%, 40wt.%) were prepared by a solution chemical reduction method. Then, Mg95-Pdm /MWCNTs5-m (m=0.5, 1, 1.5, 2) were prepared by hydriding combustion synthesis (HCS) and 10 h mechanical milling (MM). The results indicated that Pd/MWNCTs can improve obviously the hydrogen storage performance of Mg-based hydride. Firstly, Pd/MWNCTs can greatly increase hydrogenation degree of magnesium in the HCS process. Then, the Mg95-Pd2/MWNCTs3 required only 180s to reach its saturated hydrogen capacity of 6.66wt.% at 473K. Lastly, at 473K, the hydrogen desorption capacity of the Mg95-Pd2/MWNTs3 reached 0.20 wt.%. The capacity and rate of hydrogen desorption were both increased greatly with increasing temperature ， e.g., at 573 K, the hydrogen desorption capacity of the Mg95-Pd2/MWNTs3 reached 6.12 wt.% within1800s。
若在样品 HCS 之前将其进行与球磨处理同样可以提高其储氢性能，因为预球 磨处理能产生更多的晶格缺陷并细化晶粒，有利于提高氢在材料表面的吸附分解 能力、合金内部的扩散速率以及氢化物的形核能力。进行球磨预处理也利于 HCS 过程中镁的氢化，提高镁的反应效率。
对钯含量分别为 10wt.%，20wt.%，30wt.%，40wt.%的 Mg95-Pd/MWCNTs 进行 XRD 分析，SEM 分析，观察样品的表面形貌，对 Pd 含量不同的样品进行对比。
Fig. 3.1 XRD patterns of MWCNTs and Pd1/MWCNTs9
碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
内容摘要
镁基储氢材料由于资源丰富、储氢量高(MgH2理论容量达7.6%)、价格低廉、 对环境污染小，被认为是最有发展前景的储氢材料之一。但吸放氢温度高和吸放 氢动力学性能差等缺点，限制了其实用化进程。为了提高镁基储氢材料的储氢性 能，本文研究了多壁碳纳米管载钯Pd/MWNCTs的不同载钯量对镁基氢化物吸放氢 性能的催化效应。首先利用液相化学还原法制备钯载量分别为10%、20%、30%、 40%的多壁碳纳米管载钯，然后与Mg粉混合成Mg95-Pdm/MWNCTs5-m(m=0.5、1、1.5、 2)，并采用氢化燃烧合成法(HCS)制备镁基氢化物，最后机械球磨(MM)10h。结果 表明，多壁碳纳米管载钯可明显提高镁基储氢材料的储氢性能：(1) 大幅提高HCS 法制备MgH2的氢化程度；(2) 样品Mg95-Pd2/MWNCTs3在473K下，180s内，饱和吸氢 量达到6.66 wt.%；(3) 在473K下，放氢量达到0.20wt.%。随着温度的升高，样 品放氢量与放氢速率迅速提高，如：573 K，1800s 放氢量达到6.12 wt.%。 关键词：镁基储氢材料 钯碳催化剂 机械球磨 氢化燃烧合成
当然，引入高效的催化剂载体[3]也是降低成本的重要途径，因为它可以降低 贵金属钯的用量，同时增加起催化活性。前常用的催化剂载体有Vulcan XC-72、 SWCNTs(单壁碳纳米管)、MWCNTs(多壁碳纳米管)[4]。其中，以石墨烯为载体制得 的催化剂，其Pd纳米粒子相对均匀地分布在载体表面，具有较好的分散性。主要 原因是由于氧化石墨表面带有大量亲水性官能团(例如：羧基、羟基、环氧基等)[5]， 具有良好的润湿性能和表面活性，从而使它能够在水中分散；另外，这些含氧集 团具有较好的表面活性，增强了金属粒子的吸附点，阻止或降低了金属离子的团 聚，从而改善了粒子在表面的分散。
为了保证安全，防止炉内的样品在高温下被氧化，首先要对氢化燃烧合成炉 进行气洗：首先将炉内抽真空，再将炉内压力抽到 25Pa，之后通 1bar 氩气稀释 炉内稀薄空气后再抽真空，按此步骤循环处理 3 次即可。
将制备好的 Pd/MWCNTs 试样与 Mg 粉末均匀混合放入 HCS 炉的样品舟上，并 对 HCS 炉进行气洗(抽真空 25Pa，通入 0.1MPa 氩气，重复三次)，再通入氢气(氢 压低于 2.0MPa)，然后以 10℃/min 的速率升温至 580℃，并保温 1h，再降温至 340℃，并保温 4h，即可得到 HCS 产物。
Key words: Mg-based materials Hydriding combustion synthesis
Pd/MWCNTs catalyst
Mechanical milling
碳载钯对镁基储氢合金吸放氢性能的影响
Effect of carbon supported palladium on the hydrogen absorption/desorption properties of Mg-based hydrogen storage
（二） 实验方法 1.制备多壁碳纳米管载钯 本 课 题 采 用 液 相 还 原 法 制 备 Pd/MWCNTs ， 这 是 因 为 液 相 还 原 法 制 备 的 Pd/MWCNTs 中 Pd 的晶粒尺寸较小，可达纳米级别，从根本上限制了 HCS 过程中 形成的 MgH2 晶粒的长大，使得样品的颗粒尺寸较小、比较面积增大，从而使得 样品内部的晶界增多，有利于氢的扩散，这就可以进一步改善 Mg95-Pd/MWCNTs 体系储氢合金的储氢性能。 首先将 MWCNTs 粉末与乙二醇溶液混合，并超声 1h 制得溶液 1。再将 PdCl2 粉末与去离子水混合，并在 45℃下磁力搅拌 20min 制得溶液 2。然后将溶液 1 与溶液 2 混合，在 45℃下磁力搅拌 4h，之后加入 NaOH 溶液使其 PH 值达到 10 左右。再将实验样品在 110℃下回流 6h，之后放入干燥箱中在 80℃下干燥 8h。 最后将样品加水抽滤至中性，并再次干燥制得到最终的多壁碳纳米管载钯试样。 2. 氢化燃烧合成(HCS)
3. 机械球磨(MM) 本课题采用南大仪器厂生产的 QM-3SP2 行星式球磨机，球磨罐所用材料为不 锈钢，体积为 100ml。 另外，为了避免样品在球磨过程中被氧化，在球磨之前应对球磨罐进行抽真 空处理，并充入 1bar 氩气再抽真空，如此循环 3 次，最后充入 1.2bar 的氩气或 氢气作为球磨过程的保护气氛。将 HCS 反应产物装入 50cc 球磨罐内，加入 6 个 直径 10mm 和 40 个直径 6mm 的不锈钢磨球，球比为 30:1。加入 0.12MPa 的 H2 作为保护气氛，球磨转速设定为 400r/min，球磨时间为 10h(每球磨 1h 后暂停 6min)，主要是为了防止同相团聚和过热。经球磨得到 MM 产物后，对产物进行