纳米氧化锌制备方法研究进展_汤敏

第25卷第3期重庆工商大学学报(自然科学版)2008年6月Vo.l25 No.3J C hongq i ng Technol Bus i ness Un i v.(Nat Sci Ed)Jun.2008

文章编号:1672-058X(2008)03-0288-06

纳米氧化锌制备方法研究进展

汤 敏,傅 敏*,胡泽善

(重庆工商大学环境与生物工程学院重庆400067)

摘 要:介绍了纳米氧化锌的应用前景及国内外的研究现状,对制备纳米氧化锌的化学沉淀法、溶胶凝胶法、微乳液法、水热合成法、化学气相法的基本原理、影响因素、产物粒径大小,操

作过程等进行了详细的分析讨论;提出了每种创造工艺的优缺点,指出其未来的研究方向是生

产具有新性能、粒径更小、大小均一、形貌均可调控、生产成本低廉的纳米氧化锌。

关键词:纳米氧化锌;制备;特点

中图分类号:O63 文献标识码:A

纳米氧化锌是一种白色粉末,是一种新型的高功能精细无机材料,其宽禁带、直接带隙为3.37ev,且粒径在1~100nm之间的氧化锌(ZnO)纳米晶体。它具有极好的抗氧化和抗腐蚀能力,高的熔点,良好的机电耦合性及环保性。由于其尺寸的细微化,使得比表面积急剧增加,因而产生一系列奇异的物理效应,如量子限域效应、表面效应、宏观量子隧道效应等,使其在光学、电学、磁学、化学等方面具有许多奇异的特性,因而产生了其体相材料所不具备的特殊性质。使其在光电器件、化工、医药等众多方面有着广泛的应用,其前景十分广阔[1-4]。纳米氧化锌可以用物理方法[5],化学方法和化学物理方法制备。生长分散性好、粒径分布集中、形貌均匀、化学稳定性好的ZnO纳米晶体是目前研究的热点[6,7]。物理方法制得的氧化锌粉体纯度高、粒度可控,但对生产设备要求高。而化学制备法的优点在于可精确控制各组分的含量,并可实现分子、原子水平上的均匀混合,通过工艺条件的控制可获得粒度分布均匀、形状可控的纳米微粒材料。因此,它是目前采用最多的一种方法。纳米氧化锌的制备方法可以分为:液相法,气相法和固相法。其中液相法是实验室和工业生产广泛采用的制备纳米粉体的方法。其基本原理是选择一种合适的锌盐,再选择一种合适的沉淀剂或用蒸发、升华、水解等,将金属沉淀或结晶出来,最后将沉淀或结晶物脱水或加热而得到纳米粉体。与其他方法相比,液相法具有设备简单、原料容易获得,能够准确地控制粒子的化学组成,且粒子大小及形状容易控制,在反应中还可以采用精制手段,因而得到的氧化锌纯度高、活性好、成本低等特点。这里主要介绍化学法。

1 化学沉淀法

化学沉淀法是在原料溶液中添加适量的沉淀剂,使溶液中的金属阳离子形成相应的沉淀(沉淀颗粒的大小和形状由反应条件来控制),然后再经过滤、洗涤、干燥、热分解等工艺获得纳米粉体,它是制备纳米粉体的主要方法。依其沉淀方法可分为:直接沉淀法、均匀沉淀法。

1.1 直接沉淀法

常选用的沉淀剂有:氨水、碳酸铵、碳酸氢铵、草酸铵、碳酸钠等,其与锌离子生成相应的沉淀物,再经过滤、洗涤、干燥、热分解制得纳米氧化锌。如以碳酸氢铵为沉淀剂,与硫酸锌的反应式为:

收稿日期:2007-10-28;修回日期:2007-11-30。

作者简介:汤敏(1980-),女,安徽固镇人,硕士研究生,从事水污染控制工程研究。

*通讯作者:傅敏(1963-),男,重庆北碚人,博士,教授,从事环境功能材料与 三废 处理研究。E-ma i:l fu m i n1022@126.co m。

硫酸锌与碳酸氢铵根据方程式(1)反应:

5ZnSO 4+10NH 4H C O 3=Zn 5(OH )6(C O 3)2(s)+5(NH 4)2SO 4+8CO 2+2H 2O

(1)碱式碳酸锌沉淀物煅烧分解成ZnO 根据方程式(2)反应:

Zn 5(OH )6(CO 3)2(s)=5ZnO (s)+2CO 2(g)+3H 2O (g)

(2)工艺流程如下:

锌盐 加沉淀剂溶解 反应 加水分离、洗涤 干燥 热处理 纳米氧化锌

N aofum iU eka w a 等人[8]将氨水逐滴加入Zn(NO 3) 6H 2O 溶液,离心5m in 得到Zn(OH )2的白色沉

淀物。然后把Zn(OH )2分散到乙烯乙二醇、丙二醇、丁二醇3种不同的溶液中密封在不同的温度下加热24h 后无沉淀产生,再向此溶液中加入氨水溶液,离心5m i n 得到沉淀物,然后烘干得到ZnO 产物,结果表明:在低温条件下,在中性二醇溶液中加热Zn(OH )2,得到平均粒径为20n m 的ZnO 。当加热温度为35 时,ZnO 产物的结构主要以球形为主。使用二醇溶液加热Zn (OH )2可控制ZnO 产物的多空球形结构。北京师范大学张国青等人[9]在磁力搅拌器剧烈搅拌下,将N a OH 溶液逐滴加入ZnSO 4溶液,得到Zn (OH )2的色沉淀物。然后加入NH 4HCO 3,剧烈搅拌后,得到Zn 5(CO 3)2(OH )6半透明白絮状胶体溶液,静置后过滤、用红外灯干燥2h 后得到Zn 5(CO 3)2(OH )6前驱体。再在马福炉中煅烧、自然冷却后,用去离子水和无水乙醇洗涤、过滤,最后在红外灯下烘干得ZnO 纳米晶体。结果表明:在600 以下,可以生长出形貌均匀、分散性好、粒径分布集中的ZnO 纳米晶体,而且纯度高、化学性质稳定。

1.2 均匀沉淀法

均匀沉淀法常用沉淀剂有:尿素、六亚甲基四胺。均匀沉淀法是利用化学反应使溶液中的构晶离子由溶液中缓慢均匀地释放出来。从理论上讲,均匀沉淀法优于直接沉淀法制备纳米氧化锌。以尿素为

例,其制备反应如下[10]:

(1)尿素的水解:C O (NH 2)2+3H 2O=2NH 3H 2O +CO 2。

(2)OH -的生成:NH 3 H 2O =NH +4+OH -。

(3)CO 2-3的生成:C O (NH 2)2=NH +4+CO 2-3。

(4)形成中间产物碱式碳酸锌:3Zn 2++CO 2-3+4OH -

+H 2O =ZnCO 3 2Zn(OH )2H 2O 。(5)灼烧得产物纳米氧化锌:ZnCO 3 2Zn(OH )2H 2O=3ZnO +3H 2O+CO 2。

其工艺流程如下:

硝酸锌 溶解 加压反应 分离、洗涤 煅烧 干燥 纳米氧化锌

中国科学院陈建刚等[11]用硝酸锌或醋酸锌分别与六亚甲基四胺,以等浓度0.005mo l/L 配制成两种反应溶液,通过化学溶液法在玻璃衬底上生长出长为5~8 m,直径为300~700nm 的ZnO 六角形亚微米棒。洪若瑜等[12]采用连续微波国徽,以硫酸锌和尿素为原料,制备了粒径为8~30nm 的纳米ZnO 。2 溶胶-凝胶法(SOL -GEL)

溶胶-凝胶法是近年来才开发的一种制备超微粉体的新技术。应用该方法合成的粉体纯度高,化学成分均匀,颗粒度小且分布范围窄。它是以无机盐或金属醇盐为前驱物,经水解缩聚过程逐渐胶化,然后作相应的处理而得到所需的纳米粉体,它是制备纳米材料湿化学方法中较为重要的一种。H ohen

[13]及

E ric A.M [14]利用此法成功的制备了纳米氧化锌粉体。其化学反应方程式如下:

Zn(C H 3COO)2+H 2O Zn(OH )2+C H 3C OOH

Zn(OH )2 ZnO(S)+H 2O

T i a nbao Du 等人[15]采用溶胶-凝胶浸渍涂布技术,制备ZnO 半导体薄膜。利用耐热玻璃为模板,以Zn(C H 3COO)2溶于乙醇中,用丙酮将耐热玻璃上的感光层洗掉后,在不断搅拌中把模板加入Zn(C H 3COO)2/乙醇溶液中。一定的速度取出后,烘干,退火,得到的ZnO 半导体薄膜粒经为20~30nm 左右,具有较好的感光性能。周新木等人[16]利用PEG600为模板,以ZnSO 4 7H 2O 溶于纯水中,在不断搅拌中加入PEG600,搅拌。再缓慢加入氢氧化钠溶液调节ZnSO 4溶液至预定的pH 值并稳定,得到溶胶。289

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