第八章 萃取法.

• 在稍高于临界点温度的区域内，压力的微小变 化将引起密度的较大变化，压力或温度的改变 均可导致相变。 • 利用这一特性，可在高密度条件下萃取分离所 需组分，然后稍微升温或降压将溶剂与所萃取 的组分分离，从而得到所需的组分。
超临界流体萃取的基本思想
• 超临界流体的密度和介电常数随着密闭体系压力的增加而 增加，极性增大，利用程序升压可将不同极性的成分进行 分步提取。 • 在超临界状态下，将超临界流体与待分离的物质接触，使 其有选择性地依次把极性大小、沸点高低和分子量大小不 同的的成分萃取出来。 • 在萃取过程中，SFE的萃取效率是由SCF的溶剂力、溶质的 特性、溶质—基体结合状况决定的。因而在选择萃取条件 时，一方面要考虑溶质在SCF中的溶解度，另一方面也要 考虑溶质从样品基体活性点脱附并扩散到SCF中的能力与 速度。这就是超临界流体萃取分离的基本原理。
溶剂萃取法的特点
萃取过程有选择性 能与其它步聚相配合
通过相转移减少产品水解
适用于不同规模 传质快 周期短，便于连续操作 毒性与安全环境问题
8.1 萃取过程的理论基础
液液萃取是以分配定律为基础 分配定律：一定T、P下，溶质在两个互不相溶的溶剂中 分配，平衡时，溶质在两相中浓度之比为常数。
超临界二氧化碳萃取工艺具有如下优点：
• 1、低温萃取和分离，不破坏生物活性物质，特别是热 敏性物质。 • 2、在密闭的高压系统中进行，一切细菌都被杀灭， 产品直接从分离器带压排出到包装容器，很容易通过 GMP认证。 • 3、原料中的重金属、无机物、尘土等都不会被CO2溶 解带出。 • 4、没有有机溶剂残留，不需要复杂的脱除过程。 • 以上优点使产品的质量超过其他任何工艺，对于天然 物料的萃取，其产品真正称得上是100%纯天然的"绿 色产品"。
这样形成的分散体系称乳浊液。

乳化带来的问题：有机相和水相分相困难， 出现夹带，收率低，纯度低。
乳化
1）乳浊液形成原因
表面活性物质聚集在两相界面上，使表面张力降低。 表面活性剂分子 亲水基团 亲油基团 亲油 亲水
亲水基团伸向水中，亲油基团伸向油中。
乳浊液类型
当将有机溶剂（通称为油）和水混在一起搅拌时，可 能产生两种形式的乳浊液。 乳浊液类型：水包油型；油包水型
• 另外，被萃取溶质的化学性质与超临界流体的化学性 质越接近，溶解能力越强。反之，溶解能力弱。 • 超临界流体萃取技术正是利用这个选择性，将混合物 中的某一组分溶解，然后通过降压或升温的方法，使 超临界流体的密度降低，使其溶解度降低，或者变成 普通气体状态，被溶解（萃取）的物质就会析出。从 而从混合物中得以分离。 • 因此，若适当选择作为萃取剂的超临界流体，就能够 对多组分物系的组分进行有选择地溶解，从而达到萃 取分离的目的。
发酵液乳化的原因： a 蛋白质的存在，起到表面活性剂 b 固体粉末对界面的稳定作用
2）乳浊液的破坏措施
物理法：离心、加热，吸附，稀释 化学法：加电解质、其他表面活性剂
* 转型法 加入一种乳化剂，条件： ① 形成的乳浊液类型与原来的相反，使原乳浊液转型 ② 在转型的过程中，乳浊液破坏，控制条件不允许形成 相反的乳浊液， * 顶替法 加入一种乳化剂，将原先的乳化剂从界面顶替出来： ① 形成的乳浊液类型与原来的一致 ② 它本身的表面活性 > 原来的表面活性 ③ 不能形成坚固的保护膜。
超临界二氧化碳萃取
常用萃取剂
• 极性萃取剂：乙醇、甲醇、水（难） • 非极性萃取剂：二氧化碳（易） • CO2临界温度31.4℃，操作温度接近常温，对热敏性物质 及风味物质不会影响；其临界压力为7.29MPa较容易达 到；
• 其化学性质稳定，不燃烧，不爆炸，无腐蚀性；无色、无 臭。无毒；具有防氧化，抑制微生物活动的作用, 对食品 分离有利； • 且C02容易得到较纯的产品，来源方便，价格便宜。 • 因此超临界二氧化碳是最常用的超临界流体。
溶剂萃取概述


萃取：当含有生化物质的溶液与互不相溶的第二相接 触时，生化物质倾向于在两相之间进行分配，当条件 选择得恰当时，所需提取的生化物质就会有选择性地 发生转移，集中到一相中，而原来溶液中所混有的其 它杂质（如中间代谢产物、杂蛋白等）分配在另一相 中，这样就能达到某种程度的提纯和浓缩。 萃取在化工上是分离液体混合物常用的单元操作，在 发酵和其它生物工程生产上的应用也相当广泛， 萃取操作不仅可以提取和增浓产物，使产物获得初步 的纯化，所以广泛应用在抗生素、有机酸、维生素、 激素等发酵产物 的提取上。
分离因素（β）
分离因素表示有效成分A与杂质B的分离程度。 β=
ＫＡ
ＫＢ
β=1 KA = KB 分离效果不好； β>1 KA > KB 分离效果好； β越大，KA 越大于KB，分离效果越好。
有机溶剂萃取的影响因素

1．影响萃取操作的因素：pH、温度、盐析 2．有机溶剂的选择 3．带溶剂 4．乳化与去乳化
一个实验证明了超临界流体的存在并具有非凡溶解性。
• 在容器中只有两种物质：CO2和固体萘（事先通过预备 性实验对萘进行定量）。我们都知道气态CO2几乎不溶 解固体萘。当容器内的压力增大到1920 PSI左右（即 13.3 MPa）时，我们却看到萘完全溶解在流体CO2中， 这说明此时的流体CO2具有了气体CO2所没有的性质— —溶解性，同时它还具有气体的流动性和扩散性。从此 时的CO2的性质来看，它既不同于气态的CO2，也不同 于液态CO2，我们称此时为超临界状态，是超临界流体。 • 在上述试验中当压力下降至1625 PSI左右（即11.2 MPa），流体浑浊，说明萘在超临界流体CO2中的溶解 度降低，有萘的微结晶析出。如果我们将溶解了萘的超 临界流体CO2从萃取器移到另一个容器（分离器）中并 降低压力，就可以在分离器中收集到纯净的萘。

溶剂萃取概述
萃取过程
溶质Ａ
料液 ｝ 稀释剂Ｂ
萃取液Ｓ＋Ａ(B)
溶剂Ｓ
萃余液Ｂ＋Ａ(s)
Light phase
溶剂萃取概述
杂质
溶质 萃取剂 原溶剂
Heavy phase
溶剂萃取概述
萃取的基本概念
①萃取 : 溶质从料液转移到萃取剂的过程。 ②反萃取：溶质从萃取剂转移到反萃剂的过程。
在完成萃取操作后，为进一步纯化目标产物或便于下一步
Hale Waihona Puke Baidu
• 超临界状态下，CO2对不同溶质的溶解能力差 别很大，这与溶质的极性、沸点和分子量密切 相关，一般说来有一下规律： • (1)亲脂性、低沸点成分可在低压萃取 （104kPa），如挥发油、烃、酯等。 • (2)化合物的极性集团愈多，化合物的分子量 愈高，愈难萃取。适当加入辅助溶剂可以提高 萃取率。
K-分配系数
K
C1 萃取相的浓度 C2 萃余相的浓度
在常温常压下Ｋ为常数；应用前提条件 （1） 稀溶液 （2） 溶质对溶剂互溶没有影响 （3） 必须是同一分子类型，不发生缔合或离解

分离因素（β）



如果原来料液中除溶质A以外，还含有溶质B， 则由于A、B的分配系数不同，萃取相中A和B的 相对含量就不同于萃余相中A和B的相对含量。 如A的分配系数较B大，则萃取相中A的含量（浓 度）较B多，这样A和B就得到一定程度的分离。 萃取剂对溶质A和B分离能力的大小可用分离因 素（β）来表征。
8.2 超临界流体萃取
• 概念：利用超临界流体的特殊性质，使其在 超临界状态下，与待分离的物料(液体或固 体)接触，萃取出目的产物，然后通过降压 或升温的方法，使萃取物得到分离。 • 所谓超临界流体(SCF)即处于临界温度、临 界压力以上的流体。在临界温度、压力以上， 无论压力多高，流体都不能液化但流体的密 度随压力增高而增加。 • 特点：密度接近液体 萃取能力强 粘度接近气体 传质性能好
超临界流体萃取的特点
• 1、超临界流体的密度与通常液体溶剂的密度相近，因此它 具有与液体溶剂几乎相同的溶解能力。同时，其黏度又与 气体相近，保持了气体所具有的传递特性，即渗透很快， 能更快达到平衡。 • 2、操作控制参数主要是压力和温度，而这二者比较容易控 制。精确地控制超临界流体的密度变化，还能得到类似精 馏使溶质逐一分离的操作过程。 • 3、超临界萃取过程具有萃取和精馏的双重性，有可能分离 一些难分离的物质。 • 4、将超临界流体作流动相用于色层分析，可以分析出低挥 发度的化合物。 • 超临界流体萃取的主要缺点是设备和操作都要求在高压下 进行，设备的投资费用较高。
超临界流体的应用
• 超临界流体(supercritical fluid, SCF)对脂肪酸、 植物碱、醚类、酮类、甘油脂等具有特殊的溶 解作用，因此可用于这类物质的萃取分离。 • 咖啡因萃取 • 植物油：胚芽油、玉米油、γ-亚麻酸 • 天然香料：杏仁油、柠檬油 • 尼古丁
超临界流体萃取
• 当流体处于超临界状态时，性质成为介于液体 和气体之间的单一相态，除了密度接近于液体 外，密度越大，溶解能力越高。黏度μ则接近 于气体，自扩散系数比液体大约100倍。 • 这说明超临界流体具有接近液体的密度和类似 液体的溶解能力，具有接近气体的黏度和扩散 速度。这就意味着超临界流体有很高的传质速 率和很快达到萃取平衡的能力，这就是超临界 流体萃取比溶液萃取分离效果好的主要原因。
油滴 O/W 水滴 W/O
水
油
亲水性基团强度 > 亲油性基团强度（HLB 数越大） ，O/W； 亲油性基团强度 > 亲水性基团强度 （HLB 数越小） ，W/O 发酵液的乳化现象主要由蛋白质引起。
乳化
固体粉末乳化剂：除表面活性剂外，能同时为两种液体 所润湿的固体粉末也能作为乳化剂，如粉末对水的润湿 性强于对油的润湿性，则根据自由能最小的原则，形成 水包油O/W型乳浊液。反之形成油包水型
分离操作的实施，将目标产物从有机相转入水相的操 作就称为反萃取（Back extraction)
③物理萃取和化学萃取：物理萃取的理论基础是 分配定律，而化学萃取服从相律及一般化学反 应的平衡定律。
溶剂萃取概述
萃取的基本概念
萃取法是利用液体混合物各组分在某有机溶剂中 的溶解度的差异而实现分离的。 料液：在溶剂萃取中，被提取的溶液， 溶质：其中欲提取的物质， 萃取剂：用以进行萃取的溶剂， 萃取液：经接触分离后，大部分溶质转移到萃 取剂中，得到的溶液， 余液：被萃取出溶质的料液称为。
溶剂萃取概述
实验室液液萃取过程
分液漏斗
有机相 水相
生物萃取与传统萃取相比的特殊性

生物工程不同于化工生产，主要表现在生物分离 往往需要从浓度很稀的水溶液中除去大部分的水， 而且反应液中存在多种副产物和杂质，使生物萃 取具有特殊性。

① ② ③ ④
成分复杂 传质速率不同 相分离性能不同 产物的不稳定性
超临界二氧化碳萃取工艺的缺点如下：
• 1、高压系统的设备价格较高，初期投资较大。 • 2、设备大都为非标设备，制造周期较长。 • 3、更换产品时，清洗容器和管道比较困难，但 从设计时就予以考虑，可以解决。 • 4、超临界CO2适宜萃取脂溶性、非极性物质， 不适于萃取水溶性、极性物质，但若加入极性 助溶剂也可萃取极性物质。 • 5、由于目前国内制造水平不能制造太大的压力 容器，所以生产规模受限，不能实现规模效益， 只适于加工附加价值高的产品。
pH值：pH低，有利于酸性物质分配在有机相，有利 于碱性物质分配在水相。 温度：一般采用较低的温度。 无机盐：无机盐有利于溶质转移到有机相。
有机溶剂的选择
根据相似相溶的原理，选择与目标产物极性相近
的有机溶剂为萃取剂，可以得到较大的分配系数 （根据介电常数判断极性）； 有机溶剂与水不互溶，与水有较大的密度差，黏 度小，表面张力适中，相分散和相分离容易； 应当价廉易得，容易回收，毒性低，腐蚀性小， 不与目标产物反应。 常用于生化萃取的有机溶剂有丁醇、丁酯、乙酸乙 酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等。
带溶剂
对于水溶性强的溶质，可利用脂溶性萃取剂 与溶质间的化学反应生成脂溶性复合分子， 使溶质向有机相转移。 ①抗生素萃取剂：月桂酸、脂肪碱或胺类等。 ②氨基酸萃取剂：氯化三辛基甲铵。 溶质与带溶剂之间的作用：离子对萃取、离 子交换萃取、反应萃取。
乳化

乳化：水或有机溶剂以微小液滴分散在有 机相或水相中的现象。