偏氟乙烯-三氟氯乙烯无规共聚物结晶

V o l.25高等学校化学学报　N o.10　2004年10月 CH E M I CAL JOU RNAL O F CH I N ESE UN I V ER S IT IES 1958～1961　

偏氟乙烯 三氟氯乙烯无规共聚物的结晶

付海涛1,陈　玮1,于　瀛1,范仲勇1,聂福德1,2,王建华2

(1.复旦大学材料科学系,上海200433;2.中国工程物理研究院,绵阳621900)

摘要　用示差扫描量热法(D SC)、广角X射线衍射(WA XD)和傅里叶红外光谱(FT I R)研究了偏氟乙烯 三氟氯乙烯单体摩尔比为1∶4的无规共聚物的结晶与晶体结构.结果表明,该无规共聚物属于半结晶型聚合物.在333～353K温度范围内退火,片晶逐渐完善、增厚,熔点和结晶度均随着退火时间的延长而升高.于353K退火时,由D SC结果计算得到片晶厚度约4168nm.在333K退火时得到共聚物的最大结晶度约为14%.WA XD测试结果表明,沿晶粒(101)晶面的面间距为0155nm,垂直于(101)衍射晶面方向上的晶粒平均尺寸为5186nm.

关键词　偏氟乙烯 三氟氯乙烯共聚物;结晶;结构

中图分类号　O631.1 文献标识码　A 文章编号　025120790(2004)1021958204

偏氟乙烯(V inylidene fluo ride,VD F) 三氟氯乙烯(Ch lo ro trifluo roethylene,CT FE)的无规共聚物具有耐高温、耐溶剂、抗老化等优异特性.不同共聚比的VD F CT FE,使共聚物链段序列结构改变,从而产生不同的凝聚态,赋予共聚物各种工业应用性能.M oggi等[1]对不同共聚比的VD F CT FE 无规共聚物的结构与性能研究表明,链段结构对共聚物凝聚态结构和物理性能起决定性的作用.共聚比不仅决定VD F CT FE共聚物的链段结构,而且共聚物凝聚态的转变最终决定了材料性能的稳定性[1～3].通常,共聚物的结晶是聚集态由非晶态向晶态转变,导致共聚物的性能改变,最终影响材料的使用寿命[4].因此,探讨VD F CT FE共聚物的结构及转变过程对研究聚合物理论和实际应用均具有十分重要的价值和意义.

目前,国内高性能复合材料采用共聚比为1∶4的VD F CT FE无规共聚物作为结构粘结剂,但其研究仅限于结构的确证[5],凝聚态结构的研究尚未见文献报道.本文采用差示扫描量热(D SC)、广角X射线衍射(W A XD)及红外光谱(FT I R)等技术研究了共聚比为1∶4的VD F CT FE无规共聚物的结晶和晶体结构,旨在揭示半结晶型聚合物凝聚态结构和结晶行为,为实际应用提供条件.

1　实验部分

样品为n(VD F)∶n(CT FE)=1∶4的白色粉末状无规共聚物,M w=915×104(晨光化工研究院).将样品在350K的乙酸乙酯中溶解3h以上,配制成质量分数为1%的溶液,在培养皿中浇铸成膜.待大量溶剂挥发后,将样品在真空烘箱(293K,100Pa)中干燥4d以除去残留的溶剂,得到约10Λm厚的薄膜样品.将样品低温保存,备用.

热分析用美国D uPon t910仪测试,以30mL m in的N2保护,以液氨为低温冷媒,在263～453K 范围内测试.样品质量均为(15±011)m g,以10K m in的升温速率测试.用分析程序对D SC曲线进行分析,吸热峰的峰顶温度作为样品的熔融温度(T m).X射线衍射在日本理学转靶D m ax2ΧB型衍射仪上进行,主单色器为Cu KΑ,Κ=01154nm,N i滤光片,扫描速率为410° m in,分辨率为0102°,扫描范围510°～4510°.红外光谱在美国N ico let公司的M agna2I R550光谱仪上测试,扫描范围4000～400c m-1,分辨率2c m-1.

收稿日期:2003207202.

基金项目:国家自然科学基金(批准号:20074008)、高等学校博士学科点专项科研基金和中国工程物理研究院资助.

联系人简介:范仲勇(1962年出生),男,博士,副教授,主要从事高分子材料结构与性能和高分子材料表(界)面研究.

E2m ail:zyfan@

2　结果与讨论

2.1　退火时间对V D F CTFE 无规共聚物结晶的影响

将VD F CT FE 无规共聚物样品在433K 下熔融5m in 后置于液氮中淬冷,然后在353K 下退火不同的时间,进行D SC 测试,结果示于图1.VD F CT FE 无规共聚物熔体淬冷后的样品为非晶态,其玻璃化转变温度(T g )约303K .当退火10h 后,D SC 曲线呈现一个宽熔程的结晶熔融峰,熔点(T m )约383K .随着退火时间的延长,VD F CT FE 无规共聚物的T m 逐渐升高,熔融峰面积逐渐增大,峰形亦逐渐变得尖锐.在353K 退火10和1440h 时的T m 分别为384和391K ,T m 升高了约7K .

　F ig .1　D SC curves of copoly m er (V D F

CTFE )an -nealed at 353K for var ious ti m e a .Q uenched samp le ;b .1h ;c .10h ;d .24h ;e .48h;f .72h;g .120h;h .240h;i .288h;j .480h;k .

720h;l .1440h.

从聚合物结晶理论可知[6],晶体的熔融温度

T m 与片晶厚度l 存在如下关系:l =

2Ρe T 0m [∃H m (T 0m T m )],式中,T 0m 为平衡熔点,Ρe

为端表面自由能,∃H m 为晶体的熔融热焓.VD F

CT FE 无规共聚物的T 0m =470.35K [7].由于该共

聚物的晶体是由CT FE 链段结晶而成,因此,∃H f

=91.1×10-7J c m 3,Ρe =35.7×10-7J c m 3[6]

.对353K 退火10和1440h 时的T m ,由上式可得l 分

别为4127和4168nm .计算结果表明,片晶随退火时间的延长增厚.这是因为,VD F CT FE 无规共

聚物链结构的不规整,在结晶初期生成的晶体粒子较小,完善度差,所以D SC 测试的熔融峰宽及T m 低.D SC 熔融峰随着退火时间的延长逐渐尖锐,说

明在退火过程中晶体不断完善.同时,片晶增厚,所以T m 升高.

2.2　V D F CTFE 无规共聚物结晶的温度依赖性共聚物的序列分布对共聚物的结晶能力和熔点有很大影响.由单体摩尔比1∶4合成的VD F

CT FE 无规共聚物在313～353K 温度范围内的退火实验表明,退火温度对VD F CT FE 无规共聚物的

结晶也有很大影响.图2是在不同的温度退火720h 的VD F CT FE 无规共聚物的D SC 测试结果.当温度由353K 降至313K 时,T m 由391K 降低到370K .图3为VD F CT FE 无规共聚物样品在不同温度下,T m 与退火时间的关系.由图3可见,在相同的退火时间内,退火温度越低,T m 越低.在333,343和353K 下退火时,退火时间约120h 后,T m 基本为定值,分别约为378,388和390K .其中,

在F ig .2　D SC curves of copoly m er (V D F CTFE )annealed

at var ious te m peratures for 720h

a .313K ;

b .333K ;

c .343K ;

d .353K

.F ig .3　The T m of copoly m er (V D F CTFE )versus ti m e at differen t annealed te m peratures ■353K ;+343K ;∀333K ;○313K .

343和353K 下退火样品的D SC 熔融峰形相似,T m 也仅降低了约2K .说明在这个退火温度范围内,链段有足够的能量进行热运动,在退火过程中晶区能够逐渐完善并形成较厚的片晶.降低退火温度到333K 时,熔融峰形变宽,T m 降低了约10K ,但熔融峰面积略有增加,意味着结晶组分含量增加,说明共聚物在333K 退火仍具有很好的结晶能力,但片晶的平均厚度降低,T m 降低,样品中存在完善度9591N o .10付海涛等:偏氟乙烯 三氟氯乙烯无规共聚物的结晶