钛渣品位对氯化反应的影响

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钛渣品位对氯化反应影响的分析
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2 钛渣成分简述 (3)
3 氯化炉内反应分析 (5)
的氯化 (5)
3.1钛渣中TIO
2
3.2钛渣中钛的低价氧化物的氯化 (5)
3.3 钛渣中各种杂质氧化物的氯化 (5)
3.4二次反应 (6)
4.以78%矿和85%矿为例对加入钛渣量和配碳比的分析 (7)
5 78%渣和85%渣对排盐量和收尘量的分析 (8)
5.1 78%矿对排盐量和收尘量的计算分析 (8)
5.2 85%矿对排盐量和收尘量的计算分析 (9)
6 设定氯化炉产量为100T/天时所需原料量及产生的废盐废渣的量 (10)
7 低品位钛渣在实际应用中的分析 (10)
7.1低品位钛渣的分析 (11)
7.2使用低品位钛渣对氯化生产的影响 (11)
8 结语 (12)
关键字：钛渣、TiO2品味、配碳比、废盐、废渣
1 .
熔盐氯化是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，高钛渣和氯气反应生成四氯化钛。

它的主要优点是能处理钙镁氧化物含量高、二氧化钛品位低的原料。

缺点是对大量的废熔盐回收处理困难，炉衬材料由于受高温熔盐的侵蚀寿命较短。

影响熔盐氯化炉反应的因素主要有氯气流量和浓度、高钛渣和石油焦的配比、及其粒度和粒度分布，高钛渣的化学成分等因素。

其中，高钛渣和石油焦对热平衡的影响主要表现在两个方面：1、是粒度和粒度分布影响其反应速度和反应的完全程度；2、石油焦中过量的碳会和尾气中的氧气发生氧化反应放出热量。

高钛渣化学成分对氯化反应的影响主要表现在各组分与氯气发生化学反应时所放出的能量不同，由于高钛渣的化学成分波动较大，因此高钛渣的化学成分是生产中影响氯化炉内热量平衡的因素之一。

综上所述熔盐的组成对TiO2氯化过程的氯化速度有很大影响。

因此高钛渣质量好坏就直接关系到熔盐氯化生产的正常进行。

从理论上说，品位过低，氯化反应效果差且产量低，品位高，氯化反应效果好且产量高。

本文通过理论计算以及攀钢钛曾经使用低品位钛渣得出的经验对使用不同
品位钛渣对氯化生产的影响作分析
2 钛渣成分简述
从氯化来说，要求钛渣的品位越高越好。

因为杂质含量低，氯气利用率高，渣量及排渣次数减少，并减轻收尘、淋洗等后续系统的负担，这对改善TiCl4质量、提高收率、降低成本都有好处。

但是随着钛渣品位的升高，钛渣的成本会急剧上升。

品位为78%和85%的高钛渣的化学成分见表1、表2。

表1 钛渣的化学成分(品位为78%)
成分各种成分的含量，%（质量）
TiO277.3
FeO 2.07
Al2O3 2.57
SiO2 4.18
P2O50.01
Cato 2.37
MnO 1.06
Mao 9.38
V2O50.1
S 0.06
H2O 0.49
其它0.41
表2钛渣的化学成分（品位为85%）
成分各种成分的含量，%（质量）
TiO285.04
FeO0.84
Al2O3 3.10
SiO2 4.18
P2O50.01
Cato 2.3
MnO 1.34
Mao 6.75
V2O50.24
S 0.03
H2O 痕量
其它0.20
钛渣中含有多种杂质氧化物(如FeO、Fe2O3、CaO、MgO、MnO、Al2O3、SiO2等)。

这些杂质氧化物对钛渣的氯化率有很大影响，为了制得高品位的海绵钛，从环境和经济效率上综合考虑，现在一般采用氯化的方法除去这些杂质。

目前，TiCl4工业生产主要采用沸腾氯化法和熔盐氯化法。

3 氯化炉内反应分析
熔盐氯化是将钛渣和石油焦悬浮在熔盐介质中，高钛渣和氯气反应生成TiCl4。

氯化炉内的反应主要分为以下四种：
3.1钛渣中TiO2的氯化
（1）TiO2+2C+2Cl2=TiCl4+2CO
（2）TiO2+C+2Cl2=TiCl4+CO2
3.2钛渣中钛的低价氧化物的氯化
(3)1/4Ti2O3+3/8C+Cl2=1/2TiCl4+3/8CO2
(4)1/4Ti2O3+3/4C+Cl2=1/2TiCl4+3/4CO
(5) 1/6Ti3O5+5/6C+Cl2=1/2 TiCl4+5/6CO
(6)1/6Ti3O5+5/12C+1/2Cl2=1/4TiCl4+5/12CO2
(7)1/2TiO+1/2C+ Cl2=1/2 TiCl4+1/2CO
(8)1/2TiO+1/4C+ Cl2=1/2 TiCl4+1/4CO2
3.3 钛渣中各种杂质氧化物的氯化
(9)2/3FeO+2/3C+Cl2=2/3FeCl3+2/3CO
(10) 2/3FeO+1/3C+Cl2=2/3FeCl3+1/3CO2
(11) FeO+C+Cl2=FeCl2+CO
(12) FeO+1/2C+Cl2=FeCl2+1/2CO2
(13)1/3Fe2O3+C+Cl2=2/3FeCl3+CO
(14) 1/3Fe2O3+1/2C+Cl2=2/3FeCl3+ 1/2CO2
(15) CaO+C+Cl2=CaCl2+CO
(16) CaO+1/2C+Cl2=CaCl2+1/2CO2
(17) MgO+C+Cl2=MgCl2+CO
(18) MgO+1/2C+Cl2=MgCl2+1/2CO2
(19) MnO+C+Cl2=MnCl2+CO
(20) MnO+1/2C+Cl2=MnCl2+1/2CO2
(21) 1/3Al2O3+C+Cl2=2/3AlCl3+CO
(22) 1/3Al2O3+1/2C+Cl2=2/3AlCl3+1/2CO2
(23) 1/2SiO2+C+Cl2=1/2SiCl4+CO
(24)1/2SiO2+1/2C+Cl2=1/2SiCl4+1/2CO2
(25) 2V2O5+3C+6Cl2=4VOCl3+3CO2
(26) V2O5+3C+3Cl2=2VOCl3+3CO
钛渣成分氧化反应活性排列如下：
CaO＞MnO＞FeO（转变为FeCl2）＞MgO ≈ Fe2O3＞FeO（转变为FeCl3）＞TiO2＞Al2O3＞SiO2
这一氯化顺序表明：TiO2以前的氧化物在氯化过程中可全部转变为氯化物，而Al2O3特别是SiO2仅部分氯化；在氧化物与氯化物之间还可能相互作用进行二次反应，即位于前面的氧化物将会被位于顺序后面的氧化物所生成的氯化物所氯化。

3.4二次反应
(27)2CaO + TiCl4 = 2CaCl2 + TiO2
(28)2MgO + TiCl4 = 2MgCl2 + TiO2
(29)3TiO2 + 4AlCl3 = 3TiCl4 + 2Al2O3
(30)TiO2 + SiCl4 = TiCl4 + SiO2
(31)TiCl4 + 2H2O = TiO2 + 4HCl
(32)TiCl4 + H2O = TiOCl2 + 2HCl
当熔盐温度高于800℃时，碳氧化生成一氧化碳，其中一部分一氧化碳被氯化生产光气（CO+Cl2=COCl2）。

因此我们在生产的时候要严格控制温度，以免造成石油焦和氯气的浪费和增加尾气处理的工作。

4.以78%矿和85%矿为例对加入钛渣量和配碳比的分析
设定CTT产量不变的情况下，矿石品位发生变化时，耗费氯气的量为1不变情况下，各种物料的配比将发生变化：
根据物料平衡（FeCl3：1105.864t，FeCl2：339.484t）可以得到：反应生成的FeCl3：FeCl2=3.26：1
根据氧化物氯化反应顺序：CaO＞MnO＞FeO（转变为FeCl2）＞MgO ≈ Fe2O3＞FeO（转变为FeCl3）＞TiO2＞Al2O3＞SiO2，假设TiO2之前的全部反应，TiO2之后的部分反应，由物料平衡得表3
表3 物料平衡表
名称总量(t) 反应量(t) 氯化率(%)
Al2O3994.165 460.149 46.28
SiO21621.577 29.077 1.79
V2O5 38.776 37.433 96.54 假设加入的钛渣量为a，碳全部反应生成CO2，依照化学反应方程式(2、10、12、16、18、20、22、24、26)和表三计算（以钛渣量a为已知条件算出每个反应所需要的氯气量，由所有的氯气量相加为1，可以计算出钛渣品位为78%时钛渣量a=0.61；钛渣品位为85%时钛渣量a=0.58）得78%渣和85%渣加入钛渣量和配碳比的量见下表：
表4 配碳量和废盐量（78%渣）
名称反应量
钛渣0.61
碳0.083
废盐0.24
表5 配碳量和废盐量（85%渣）
名称反应量
钛渣0.58
碳0.095
废盐0.16
在不考虑碳损失和石油焦中含有杂质的情况下，由表三和表四可知：在钛渣品位为78%的情况下，钛渣：碳=100：14；钛渣品位为85%的情况下，钛渣：
碳=100：16。

由以上分析可以看出，品位为78%的钛渣所消耗的碳比品位为85%的钛渣所消耗的碳含量低，因此如果使用85%的钛渣的时要适当增加配碳比，以保证氯化
炉里的反应处于最佳状态。

但是配碳比要控制在一个合适的范围内，避免炉内温
度过高引起的原料浪费。

5 78%渣和85%渣对排盐量和收尘量的分析
5.1 78%矿对排盐量和收尘量的计算分析
根据物料平衡分析得表6
物料平衡表6
成分在废盐中的质量（t）在废渣中的质量（t）
TiCl4痕量249.547
FeCl3239.5 99.984
FeCl21105.328 100.536
CaCl21744.439 58.15
MgCl28082.604 269.422
MnCl2633.741 9.056
AlCl3602.766 249.547
SiCl4痕量痕量
VOCl3痕量痕量
在氯气总量为1不变的情况下依照化学反应方程式(2、10、12、16、18、20、
22、24、26)和表三计算生成盐的含量如下（假设没反应的为痕量）：
表7 生成废盐量（78%渣）
成分TiCl4FeCl3FeCl2CaCl2MgCl2MnCl2AlCl3SiCl4VOCl3总计质量 1.12 0.02 0.005 0.03 0.14 0.011 0.018 0.014 0.001 1.359
由表六物料平衡分析废盐和废渣在生成的盐中所占的比例可以得到：
表8 废盐和废渣量（78%）
成分在废盐中的质量在废渣中的质量
TiCl4痕量0.001
FeCl30.014 0.006
FeCl20.0045 0.0005
CaCl20.029 0.001
MgCl20.135 0.005
MnCl20.0108 0.0002
AlCl30.0091 0.0089
SiCl4痕量痕量
VOCl3痕量痕量
总计0.2024 0.0226
5.2 85%矿对排盐量和收尘量的计算分析
在氯气总量为1不变的情况下生成盐的含量如下：
表9 生成废盐量（85%）
成分TiCl4FeCl3FeCl2CaCl2MgCl2MnCl2AlCl3SiCl4VOCl3总计质量 1.15 0.007 0.002 0.026 0.09 0.014 0.021 0.014 0.002 1.326 由表六物料平衡分析废盐和废渣在生成的盐中所占的比例可以得到：
表10 废盐和废渣量（85%）
成分在废盐中的质量在废渣中的质量
TiCl4痕量0.001
FeCl30.005 0.002
FeCl20.0018 0.0002
CaCl20.0252 0.0008
MgCl20.087 0.003
MnCl20.0138 0.0002
AlCl30.011 0.01
SiCl4痕量痕量
VOCl3痕量痕量
总计0.1438 0.0172
由表7~10可以知道在在氯气总量为1不变的情况下品位为78%的钛渣比品位为85%的所产生的废盐和废渣量更多，导致后面对废盐和废渣的处理工作更加困难，对环境的污染会更大。

6 设定氯化炉产量为100t/天时所需原料量及产生的废盐废渣的量
在不考虑返回矿浆和加盐的情况下，假设氯化炉内反应完全，未反应的是痕量，可以得到下表：
表11 各种原料和生产物的质量（钛渣品位为78%）
成分单位（t）质量
钛渣T 54.5
石油焦T 8.67
废盐T 17.99
废渣T 1.93
表12 各种原料和生产物的质量（钛渣品位为85%）
成分单位（t）质量
钛渣T 50.43
石油焦T 9.76
废盐T 12.52
废渣T 1.61
7 低品位钛渣在实际应用中的分析
7.1低品位钛渣的分析
（1）从工艺方面分析，氯化炉的各项工艺控制参数基本能够达到要求，氯化炉的炉温通过返炉泥浆数量的调节，可以控制在工艺要求范围内；炉内熔盐的质量状况通过安排灵活的排盐时间，可以维持一个比较好的状态，但是排盐次数要增加；氯化系统尾气氯气超标，耗碱量增加；粗四氯化钛的产品质量根据现场取样分析来看，未发现有质量问题出现。

（2）从原料方面分析，通过原料分析报告单可以看出，高钛渣中各元素含量变化比较大的只有TiO2，∑Fe和∑Mg；∑F e含量的增加，对整个氯化系统的正常运行既存在有利的方面，同时也有一些不利的影响，有利的一方面为:高钛渣中的∑Fe含量的增加，对氯化反应的进行起到了一个催化的作用，加快了氯化反应的进行；其不利的一方面为：氯化反应产物中的FeCl3（沸点：315℃）含量相对就要增加，根据工艺要求FeCl3应在收尘器中被收集下来，但由于现场设备的工作能力落后于现运行状态下的工艺要求，因此，部分FeCl3被气流带入到氯化淋洗系统，经过淋洗液的淋洗而进入到循环槽内沉积，加快了淋洗槽内泥浆的堆积速度，影响了氯化系统的正常生产；而Mg含量的增加会使熔盐粘性增加，导致熔盐流动性不好，需多加盐去把里面的杂质置换出来。

（3）低品位高钛渣应用于氯化工业生产在氯化炉工艺控制方面基本可行，但氯化反应产物中的杂质对氯化淋洗系统的影响较大，淋洗循环槽泥浆堆积速度增快，制约氯化系统的长周期的运行
（4）低品位高钛渣杂质较多，收尘和淋洗没有完全把杂质除去造成杂质后移，生产出来的四氯化钛固液比较高，加重管式过滤器的负担，换滤布的间隔时间缩短。

7.2使用低品位钛渣对氯化生产的影响
（1）渣量的影响
该钛渣中杂质含量较高，产生的废渣量升高。

废渣量的增加将加重冲渣系统的负荷，需要安排白天冲渣，净化系统加灰量、用水量、耗电量等相应增加，
冲渣成本也相应上升。

另外，由于废渣量升高、氯化系统收尘能力有限会使部分废渣进入后续淋洗系统，造成淋洗槽内杂质富集速率加快，淋洗槽运行周期缩短。

使用低品位高钛渣生产，会增加淋洗槽的清理频次。

（2）钒量增高的影响
该钛渣中V含量较高，钛渣中的V几乎完全氯化，会造成粗四氯化钛中VOCl3的升高，增加了精制系统的除钒负荷，LTC消耗量会上升。

同时由于粗四氯化钛中VOCl3的升高，也会造成精制系统产能的下降。

综上所述，锦钛在使用低品位钛渣与使用高品位钛渣作对比，虽然低品位钛渣成本低，但是从整体来看，使用高品位钛渣经济效益优于低品位钛渣，因此使用高品位钛渣更好。

8 结语
设定氯化炉的产能为100t/天，假设氯气反应率不变的情况下，可以得出下面的结论：
1、品位为85%的钛渣所消耗的钛渣量要比品位为78%的钛渣所消耗的钛渣量少4t
2、配碳量品位为85%的钛渣所消耗的石油焦要比品位为78%的钛渣所消耗的石油焦多1.1t
3、品位为85%的钛渣比品位为78%的钛渣产生的废盐少5.47t
4、品位为85%的钛渣比品位为78%的钛渣产生的废渣0.33t
但是根据攀钢钛使用低品位钛渣的经验表明，在实际使用中还会有氯气反应不充分，钛渣中还有许多未考虑进去的杂质，氯化炉里的二次反应以及排盐和收尘中的物料损耗等不确定因素，所以实际使用情况与理论的计算有很大的差距，不过总的来说采用品位为85%的钛渣可以减少消耗原料的量，氯化炉里的反应状态会好一些，还可以减少废盐、废渣处理等后段工序的负担，降低成产成本。

参考文献[1] 李大成、李冰、张云《海绵钛冶金工艺》
[2] 肖永华《熔盐氯化炉热平衡分析》
[3]商黔丽，田建强《不同品位高钛渣对沸腾氯化工艺的影响》。