从含镍废物中回收镍的工艺简介_魏国侠

从含镍废物中回收镍的工艺简介*

魏国侠（天津城市建设学院材料科学与工程系,天津300384）

［摘要］介绍了从含镍废水中回收镍、从含镍电池中回收镍、从含镍催化剂中回收镍、从含镍合金中回收镍等4种工艺。从含镍废物中回收镍，可扩大镍资源、降低生产能耗、节约基建投资、减少环境污染等，具有显著的经济效益、环境效益和社会效益。

关键词

镍废物回收电解催化剂

1前言

近年来，镍盐和镍的深加工产品发展迅速，镍在

钢铁工业、磁性材料、军事、有色金属冶炼业、贵金属、特殊合金、贮氢材料、特种镍粉、新型涂镍复合材料、电池、医疗卫生和硫酸镍等方面的开发应用非常引人注目[1-2]。随着镍消费量的增长，含镍废物也越来越多,如Ni-MH 电池、含镍废渣、化学镀镍废液、失活的镍催化剂、

含镍的各种硬质合金及各种磁性材料。这些废物中含有丰富的镍资源，从这些含镍废物中回收镍既具有一定的经济效益，又具有一定的环境效益和社会效益。本文分别介绍了从含镍废水中回收镍、从含镍电池中回收镍、从含镍催化剂中回收镍、从含镍合金中回收镍等四种工艺。2

从含镍废水中回收镍

镍冶炼厂、

电镀、化学镀、人造金刚石生产等均产生大量的含镍及其它重金属离子的废水，从含镍废水中回收镍的方法主要有化学沉淀法，溶剂萃取法、离子交换法、电解法等。2.1化学沉淀法

沉淀法是处理含镍废水较传统的方法，通过向含镍废液里添加氢氧化物，碳酸盐、硫化物等沉淀剂使镍或其它重金属离子以沉淀的形式分离回收。为提升沉淀速度和质量，可加入各种混凝剂、絮凝剂和助凝剂[3~4]。

采用水解沉淀时从溶液中分离出絮状沉淀物很困难，加入AS 或SLS [5]等表面活性物质作为气浮剂进行气浮分离可很好地分离出沉淀物。2.2溶剂萃取法

溶剂萃取技术具有成本低、能耗低、效益高、流程短、操作管理方便、易实现自动控制等特点，近年来在湿法冶金中得到广泛地应用。这一方法用于处理含镍废水有两个发展方向，一是选用合适的萃取剂萃取镍，使之与其它重金属离子分离。卿春霞、宋钢等[6-7]研究以TOMAC 为萃取剂处理含有柠檬酸镍的工业废

水，在最佳的工艺条件下萃取率可达99%以上。另一个发展方向是萃取废水中的重金属离子来达到提纯镍的目的。武汉大学的杨志宽[8]研究以N-235为萃取剂萃取溶液中的Co 、Cu 、Fe 等离子，使之与镍分离，并研究了酸度、

氯离子浓度、萃取剂浓度、相比、萃取及反萃取级数对萃取过程的影响，筛选出最佳的分离条件，此条件下钴的回收率达到99%以上，镍基本不被萃取，剩余的含镍溶液可用于电解。2.3电化学法

电化学法处理含镍废水国内外均有大量研究。加拿大的HAS Reactors 公司曾进行过电解法回收化学镀镍老化液中镍的研究，该公司用晴纶纤维高温热解产生的直径为5μm~15μm 的碳纤维制成电极实现了处理工艺的闭路循环[9]。张欣[10]等采用活性碳阴极从低浓废水中将Ni(Ⅱ)以氢氧化镍的形式回收，在电流密度为0.05A/cm 2、废水中Ni(Ⅱ)的含量为250mg/l,溶液pH 值为6.0、温度为30℃及反应时间为150min 条件下,废水中的Ni(Ⅱ)回收率达99.2%。李效红等[11]对离子交换膜电解法处理酸性含镍废水进行了研究，将废水中的镍以金属的形式回收，取得很好的回收效果。

由于工业含镍废水中镍离子浓度较低限制了电解方法的使用，应运而生的膜分离技术[12]和电渗析[13]技术，既可以提高镍离子浓度又可以回收利用废水，一举数得。

其它将含镍废水资源化的方法还有生物法、液膜法、离子交换法、吸附法等。3

从含镍电池中回收镍

MH-Ni 电池是目前使用最广的含镍电池，仅北京市每年就消耗MH-Ni 电池大约6000t ，回收镍的研究也主要围绕MH-Ni 电池展开。MH-Ni 电池的正极活性材料是Ni(OH)2，负极主要是AB5型稀土合金[14]。MH-Ni 电池中含有大量的Ni 、Co 及稀土等有价金属，

国家自然科学基金项目

（20806051）节能与环保

处理废旧的MH-Ni 电池可以回收大量的有价金属。3.1火法冶金技术

该技术以回收镍铁合金为目标，将废弃的MH-Ni 电池粉碎，去除KOH 电解液，干燥后将隔膜、粘结剂等有机物分离，剩余材料经过还原熔炼可得到以镍铁为主的合金材料，其中含镍大约50%~55%，含铁大约30%~35%。得到的镍铁可根据不同的目标进一步冶炼，如氧化脱除Mn 、V 等杂质元素，冶炼产品可用于合金钢和铸铁的生产[15-16]。日本住友金属、三德金属等几家公司有能力采用该方法处理废弃的MH-Ni 电池。

3.2湿法冶金处理技术

将废旧的MH-Ni 电池经过机械粉碎、去除KOH 电解液，再采用磁力与重力分离的方法分离出含铁物质。含铁物质经过盐酸酸洗后溶解成为酸性溶液，再根据不同金属盐或氢氧化物溶度积的不同，通过调节溶液的pH 将除镍、

钴以外的其它金属沉淀出来，剩余的镍和钴可以采用金属电沉积技术以金属的形式沉积到电极上。该处理方法的目的是将稀土元素从混合物中分离或将Zr 、Ti 、Cr 、V 金属从混合物中分离从而将各种金属单独回收。3.3正负极材料分别处理

这一方法是将电池各组件分离后，对不同类型的材料采用不同方法分别处理。对于正极Ni(OH)2活性物质,先将其浸在盐酸溶液中,经沉淀处理与电沉积处理技术可有效回收其中的Ni 、Co 等金属。对负极材料的处理类似于上述的湿法冶金方法。北京科技大学的林才顺

[17]

采用湿法处理废旧MH-Ni 电池负极材

料，并利用含钴的氢氧化镍溶液制得了高纯度、高活性、

高密度的电池正极材料－含钴型β-Ni(OH)2，为废旧MH-Ni 电池负极材料的回收利用提供了一种新的途径。4

从含镍催化剂中回收镍

含镍催化剂广泛用于石油炼制工业和化学工业中，催化剂经反复使用后,活性逐渐降低,完全失活后变成废镍催化剂。废镍催化剂的回收主要以回收Ni 、Al 等金属资源为目的。目前普遍采用的一套工艺是：氧化焙烧、碱浸、酸浸工艺。将废催化剂磨至合适的粒度,于600℃~700℃高温下,在氧气气氛中煅烧形成金属氧化物，煅烧物用烧碱和氨水溶液浸出,将铝以Al (OH)3的形式回收。

高附加值镍产品的回收。东北大学的刘公召等[19]开发了油脂氢化含镍废催化剂中镍的回收与再生技术，废镍催化剂经酸浸、

除杂后，制得甲酸镍。制得的甲酸镍通过氢气还原处理可得到再生催化剂重新用于油脂催化加氢,其活性与新鲜催化剂基本相同。滕荣厚等[20]将废雷尼镍催化剂经过洗涤、烘干、氢还原处理后作为羰基镍合成原料，羰基镍合成率可达到95%以上，羰基镍经过热分解后,所获得的羰基镍粉末完全符合国家标准，废雷尼镍作为合成羰基镍的原料,比用电解镍及铜镍合金成本可降低30%~40%。国外开发出焙烧—有机物萃取技术,可从废催化剂中提取钒、钼、镍、钴等多种金属[21]。5

从含镍合金中回收镍

随着镍基高温合金使用量的增加，合金废料也在逐年增加，主要包括机械加工时产生的废料、冶炼过程中产生的废料、工业部门中损坏的合金构件和零件，国防部门淘汰的武器、弹丸等。另外，我国每年均从美、俄等国进口含镍合金废料。回收利用这些镍基高温合金废料，可以在回收镍同时实现铬、钴、钼等其它多种有色金属的二次利用。5.1火法分离镍铬

根据各元素与氧的亲和力的大小不同，可用火法冶金方法使相关元素分离。

有关元素对氧亲和力的大小顺序为Al>Si>V>Mo>Cr>C>P>Fe>Ni>Cu 。用火法分离并回收Ni 、Cr 流程如图1所示[22]。

先在电弧炉内将废合金钢加热至1450℃，使其熔化，然后往熔体通入氧气，铬首先被氧化，主要是以Cr 2O 3的形态与铁呈(FeCr 2)O 4固熔体进入渣中而被分离。合金中与O 的亲和力比Ni 更大的杂质Al 、Si 、V 、Mo 、C 、P 等都将不同程度的氧化而进入铬渣。镍、铬分离后所得的富铬渣用盐酸浸出，浸出液在氧化除铁后返回镍车间，浸出渣加纯碱氧化焙烧并水浸得到铬酸钠溶液，溶液与还原剂（硫化钠或硫磺）反应生产氢氧化铬沉淀，沉淀经过滤、洗涤、烘干，得到氢氧化铬。若将氢氧化铬煅烧脱水，产出三氧化二铬，再将其用金属铝热法还原，即可获得金属铬产品。

火法分离需用高温熔炼设备，适合具有冶金背景的企业，其缺点在于能耗高，而且资源化程度低，不能实现Al 、V 、Mo 、Co 其它金属资源的回收。5.2化学溶解法

节能与环保

从含镍废物中回收镍的技术简介*