磁共振技术讲解

磁共振技术
1.磁共振简介
磁共振指的是自旋磁共振(spin magnetic resonance)现象。

它是指磁矩不为零的原子或原子核在稳恒磁场作用下对电磁辐射能的共振吸收现象，其意义上较广，包含有核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)、电子顺磁共振(electron paramagnetic resonance, EPR)或称电子自旋共振(electron spin resonance, ESR)。

用于医学检查的主要是磁共振共像（Magnetic Resonance Imaging，MRI）。

磁共振是在固体微观量子理论和无线电微波电子学技术发展的基础上被发现的。

1945年首先在顺磁性Mn盐的水溶液中观测到顺磁共振，第二年，又分别用吸收和感应的方法发现了石蜡和水中质子的核磁共振；用波导谐振腔方法发现了Fe、Co和Ni薄片的铁磁共振。

1950年在室温附近观测到固体Cr2O3的反铁磁共振。

1953年在半导体硅和锗中观测到电子和空穴的回旋共振。

1953年和1955年先后从理论上预言和实验上观测到亚铁磁共振。

随后又发现了磁有序系统中高次模式的静磁型共振(1957)和自旋波共振(1958)。

1956年开始研究两种磁共振耦合的磁双共振现象。

这些磁共振被发现后，便在物理、化学、生物等基础学科和微波技术、量子电子学等新技术中得到了广泛的应用。

2.电子顺磁共振
电子顺磁共振（Electron Paramagnetic Resonance 简称EPR)，或称电子自旋共振(Electron Spin Resonance 简称ESR)。

它主要研究化合物或矿物中不成对电子状态，用于定性和定量检测物质原子或分子中所含的不成对电子，并探索其周围环境的结构特性。

2.1 电子顺磁共振的发展史
EPR现象首先是由前苏联物理学家E．K．扎沃伊斯基于1945年从MnCl2、CuCl2等顺磁性盐类发现的。

物理学家最初用这种技术研究某些复杂原子的电子结构、晶体结构、偶极矩及分子结构等问题。

1954年美国的B．康芒纳等人首次将EPR技术引入生物学的领域之中，他们在一些植物与动物材料中观察到有自由基存在。

60年代以来，由于仪器不断改进和技术不断创新，EPR技术至今已在物理学、半导体、有机化学、络合物化学、辐射化学、化工、海洋化学、催化剂、生物学、生物化学、医学、环境科学、地质探矿等许多领域内得到广泛的应用。

2.2 基本原理
物质的顺磁性是由分子的永久磁矩引起的，根据保里原理: 每个分子轨道上不能存在两个自旋态相同的电子，因而各个轨道上已成对的电子自旋运动产生的磁矩是相互抵消的，只有存在未成对电子的物质才具有永久磁矩，它在外磁场中呈现顺磁性。

电子是具有一定质量和带负电荷的一种基本粒子，它能进行两种运动：一是在围绕原子核的轨道上运动，二是通过本身中心轴所做的自旋。

由于电子运动产生力矩，在运动中产生电流和磁矩。

若在垂直外磁场方向加上合适频率的电磁波，能使处于低自旋能级的电子吸收电磁波能量而跃迁到高能级，从而产生电子的顺磁共振现象。

2.3 产生电子顺磁共振的条件
电子的自旋磁矩μs=g eβ，其中β是玻尔磁子g e是无量纲因子，称为g因子，自由电子的g因子为g e=2.0023。

单个电子磁矩在磁场方向分量μ=1/2g eβ，在外磁场H 的作用下，电子只能有两个可能的能量状态：即E=±1/2gβH。

如下图所示：
图1 电子自旋能级与磁场强度的函数关系
从图中可以看出电子能量差△E＝gβH，如果在垂直于H的方向上施加频率为hυ的电磁波，当hυ＝gβH时，处于两能级间的电子发生受激跃迁，导致部分处于低能级中的电子吸收电磁波的能量跃迁到高能级中。

2.4 电子顺磁共振的应用
2.4.1 检测吸烟过程中的产生的自由基
自由基指的是在分子中含有一个未成对电子的物质，电子顺磁共振主要研究自由基和顺磁性金属离子（大多数过渡金属离子和稀土离子）及其化合物。

吸烟过程产生的自由基：
1.固相：焦油中的醌，氢醌自由基。

2.气相：烟雾中的烷氧基，活性氧自由基。

3.最新报道：以自由基形式存在的尼古丁导致吸烟
上瘾。

600℃以上自由基可以完全燃烧，低于300℃还原过程。

EPR可以检测：吸烟过程中产生自由基的种类、自由基
的浓度以及清除效果。

2.4.2 在化学上的应用
EPR可以检测分子结构，以及化学反应机理和反应动力学方面的重要信息。

如环辛四烯是一个非平面分子，当用碱金属还原，生成环辛四烯负离子自由基。

用电子顺磁共振检测，得到了九条等间距，强度比是1:8:28:56:70:56:28:8:1的EPR谱线，如图2所示：
图2 环辛四烯负离子自由基电子顺磁共振波谱
环辛四烯环上的八个质子是等性的，环辛四烯负离子应该是平面结构分子。

环辛四烯经单电子转移反应后，生成负离子基，此时构型也发生了变化，形成了平面分子。

3.核磁共振
核磁共振作为一种波谱学方法,是物理学提供给化学、生物、医学和材料科学等领域的一种非常有效的研究手段.核磁共振技术能被用于观测小到原子分子的结构和动力学性质,大到活体动物甚至人体的宏观行为。

也正是因为核磁共振技术的广泛应用前景,它在近五十年得到了迅速发展。

尤其是在近二十年中,核磁共振在生物医学中的应用及相关技术的研究有了飞跃性的进步,其发展的速度和涉及的范围,已超越了几乎所有人的期望和想象.现在无论是在临床诊断,还是在基础研究中,核磁共振技术都已成为必不可少的重要工具之一。

3.1 核磁共振的发展史
1924年Pauli发现原子核象带电自旋的球体具有角动量及磁矩。

1930年代，物理学家伊西多·拉比发现在磁场中的原子核会沿磁场方向呈正向或反向有序平行排列，而施加无线电波之后，原子核的自旋方向发生翻转。

这是人类关于原子核与磁场以及外加射频场相互作用的最早认识。

由于这项研究，拉比于1944年获得了诺贝尔物理学奖。

1945 年布洛赫（Bloch ）和伯塞尔(Purcell) 证实了原子核自旋的确实存在, 他们为此共同获得了1952 年诺贝尔物理奖。

1973 年劳特伯（Lauterbur）首次进行了两试管水的磁共振成像。

1976年Peter Mansfield 首次报导了人活体MR 成像。

3.2 基本原理
根据量子力学原理，原子核与电子一样，也具有自旋角动量。

原子核在其自旋过程中，在核的周围感生出磁场，因此，自旋核必然伴有核磁矩。

这些原子核的能量在强磁场中将分裂成两个或两个以上的量子化能级。

当适当波长的电磁辐射照射这些在磁场中的核时，原子核便在这些磁诱导能级之间发生跃迁，并产生强弱不同的吸收讯号。

质子带正电荷，它们象地球一样在不停地绕轴旋转，并有自身的磁场。

如图3所示：
图3
质量数和质子数均为偶数的原子核，自旋量子数为0 ，即I=0，如12C,16O,32S等，这类原子核没有自旋现象，称为非磁性核。

质量数为奇数的原子核，自旋量子数为半整数，如1H、19F、13C等，其自旋量子数不为0，称为磁性核。

质量数为偶数，质子数为奇数的原子核，自旋量子数为整数，这样的核也是磁性核。

但迄今为止，只有自旋量子数等于1/2的原子核，其核磁共振信号才能够被人们利用，经常为人们所利用的原子核有：1H、11B、13C、17O、19F、31P。

下表为一些原子核的参数特性。

3.3 核磁共振的应用
核磁共振作为一种波谱学方法，在化学、生物、医学和地质科学等领域应用非常广泛。

早期的核磁共振谱主要集中于氢谱，这是由于能够产生核磁共振信号的1H 原子在自然界丰度极高，由其产生的核磁共振信号很强，容易检测。

随着傅立叶变换技术的发展，核磁共振仪可以在很短的时间内同时发出不同频率的射频场，这样就可以对样品重复扫描，从而将微弱的核磁共振信号从背景噪音中区分出来，这使得人们可以收集13C核磁共振信号。

近年来，人们发展了二维核磁共振谱技术，这使得人们能够获得更多关于分子结构的信息，目前二维核磁共振谱已经可以解析分子量较小的蛋白质分子的空间结构。

3.3.1 医学应用
核磁共振成像技术是核磁共振在医学领域的应用。

人体内含有丰富的水，不同的组织，水的含量也各不相同，核磁共振成像技术就是通过识别水分子中氢原子信号的分布来推测水分子在人体内的分布，进而探测人体内部结构。

经计算机处理后，形成人体MR图像。

与用于鉴定分子结构的核磁共振谱技术不同，核磁共振成像技术改变的是外加磁场的强度，而非射频场的频率。

核磁共振成像仪在垂直于主磁场方向会提供两个相互垂直的梯度磁场，这样在人体内磁场的分布就会随着空间位置的变化而变化，每一个位置都会有一个强度不同、方向不同的磁场，这样，位于人体不同部位的氢原子就会对不同的射频场信号产生反应，通过记录这一反应，并加以计算处理，可以获得水分子在空间中分布的信息，从而获得人体内部结构的图像。

核磁共振成像技术还可以与X射线断层成像技术（CT）结合为临床诊断和生理学、医学研究提供重要数据。

核磁共振成像技术是一种非介入探测技术，相对于X-射线透视技术和放射造影技术，MRI对人体没有辐射影响，相对于超声探测技术，核磁共振成像更加清晰，能够显示更多细节，此外相对于其他成像技术，核磁共振成像不仅仅能够显示有形的实体病变，而且还能够对脑、心、肝等功能性反应进行精确的判定。

在帕金森氏症、阿尔茨海默氏症、癌症等疾病的诊断方面，MRI技术都发挥了非常重要的作用。

核磁共振成像的主要原理是：
通常情况下，质子的排列处于无序的状态。

当其处于强外磁场中，排列发生改变，与磁场纵轴平行或反平行。

通常情况下，耗能少的、处于低能态的质子占多数。

处于平行或反平行两个方向的质子所产生的磁力可相互抵消，剩余质子所产生的磁力形成一个总磁矢量，称之为“纵向磁化”。

如图4所示。

图4
外加一个与纵向磁化成90度的射频脉冲。

处于“低能态”的质子接受到能量后即成为不稳定的“高能态”质子。

其纵向磁化消退，横向磁化形成。

外来射频脉冲停止后，横向磁化消退，纵向磁化恢复。

如图5所示。

图5
质子以电磁波的形式将所吸收的能量散发出来，磁共振信号被接收，经计算机处理形成图像。

与CT相比，磁共振成像有以下优点：
（1）MRI对人体没有损伤；
（2）MRI能获得脑和脊髓的立体图像，不像CT那样一层一层地扫描而有可能漏掉病变部位；
（3）能诊断心脏病变，CT因扫描速度慢而难以胜任；
（4）对膀胱、直肠、子宫、阴道、骨、关节、肌肉等部位的检查优于CT。

（5）对关节软组织病变；对骨髓、骨的无菌性坏死十分敏感，病变的发现早于X线和CT。

3.3.2 生物学应用
目前生物NMR波谱学研究的前沿领域有以下几方面：
（1）生物分子三维结构的NMR测定
（2）生物分子相互作用、动力学及其与功能的关系研究
（3）基于NMR的代谢组学研究（包括复杂生物体系的NMR直接分析）
（4）生物组织的高分辨NMR分析
测定蛋白质分子的结构
核磁共振在物理学之外的许多科学领域都有自己的应用。

以生命科学为例，核磁共振的一个应用是测定蛋白质的结构。

现阶段，人们测定蛋白质的手段还比较单一，主要的手段有晶体X射线衍射法（约占90%）与核磁共振法（约占10%）。

X射线法是现阶段最常见的一种方法，但它只能处理晶体状态下的蛋白质，而生命体中的蛋白质一定是处于溶液或胶体的状态下，由于蛋白质有生物活性时的结构与晶体状态下的结构往往是不同的，因而得到的结构未必能反映蛋白质有生物活性时的真实状态。

核磁共振法测定蛋白质结构的优点
（1）可以测定溶解状态下的蛋白质状态。

这是X射线衍射法所达不到的。

（2）可以用于研究蛋白质的动力学
（3）测定的步骤比衍射法更方便快捷
下图就是用NMR解出的蛋白质的结构。

图6
3.3.3地质勘探上的应用
通过对地层中水分布信息的探测，观测、研究在地层中水质子产生的核磁共振信号的变化规律，可以确定某一地层下是否有地下水存在，以及地下水位的高度、含水层的含水量和孔隙率等地层结构信息。

目前核磁共振探测技术已经成为传统的钻探探测技术的补充手段，并且应用于滑坡等地质灾害的预防工作中，但是相对于传统的钻探探测，核磁共振探测设备购买、运行和维护费用非常高昂，这严重地限制了MRS技术在地质科学中的应用。

3.3.4 化学上的应用
核磁共振技术可以检测出分子的结构，下图为乙醇份子的NMR图谱。

其中不同的峰表示处于不同化学环境下的H原子。

图7 乙醇的1H——NMR图谱
图谱中分子的结构信息：
（1）由吸收峰的组数可以判断又几种类型的H核；
（2）由峰的强度（峰面积或积分曲线高度），可以判断各类H的相对数目；（3）由峰的裂分数目，可以判断相邻H核的数目；
（4）由峰的化学位移，可以判断各类型H核所处的化学环境；
（5）又裂分峰的外形或偶合常数，可以判断哪种类型的H是相邻的。

当两种化学物质发生反应时，生成物不能根据一般的性质确定，可以通过核磁共振的方法来进行生成物的NMR图谱检测，从而可以确定生成物的分子。

3.3.5 材料科学中的应用
在材料检测中，用NMR技术可以检测出聚合物中杂质的含量，如图8所示。

图8 聚合物中杂质分子的图谱
3.4核磁共振的应用展望
核磁共振技术的应用范围相当广泛，上面的举例只不过是一小部分，而且也是初步应用，它的实际价值还远远没有被开发出来。

近年来，随着电脑技术和数据处理技术的不断进步，核磁共振的应用也更加广泛，尤其在地质勘察和石油探测方面的应用发展非常迅速，同时向军事等高端领域发展。

去年，由德、美两国科学家组成的一个研究小组成功地将核磁共振探测装置的尺寸缩小到手提箱大小；目前磁共振炸药探测系统也在洛杉矶国际机场和英国的多个国际机场已有使用。

所以NMR技术将在人类社会扮演越来越重要的作用。

它的应用价值也等待着我们去挖掘和探索！。