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第二章 电位分析法
内容提要：
第一节 电位分析法概述 第二节 直接电位法 第三节 电位滴定法
第一节 电位分析法概述
一、电位分析法的原理 二、电位分析法的分类 三、电位分析法的装置
一、电位分析法的基本原理
1、电位分析法的理论基础：能斯特方程
即在一定的测量条件下，电极电位与溶液中 待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关 系。
（4）惰性金属电极
又称零类电极。它是由铂、金等惰性金属（或石墨）插 入含有氧化还原电对（如 Fe3+ /Fe2 + ，Ce4+/Ce2+ （铈），I3 -／I -等）物质的溶液中构成的。
例如：铂片插入含Fe3+ 和Fe2 + 的溶液中组成的电极， 其电极组成表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+ 电极反应为 25℃时电极电位为：
可见，这类电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态 离子活度之比。但是，惰性金属本身并不参与电极反应， 它仅提供了交换电子的场所。常用于氧化还原滴定。
2、离子选择性电极（膜电极）
离子选择性电极是一种电化学传感器，它是由对溶 液中某种特定离子具有选择性响应的敏感膜及其他 辅助部分组成。
各类离子选择性电极在其敏感膜上不发生电子转移， 而只是在膜表面上发生离子交换而形成膜电位。因 此这类电极与金属基电极在原理上有本质区别。
（1）金属-金属离子电极 这类电极又称活性金属电极或第一类电极。它是由
能发生可逆氧化反应的金属插入含有该金属离子的 溶液中构成。 例如：将金属银丝浸在AgNO3溶液中构成的电极， 其电极反应为
25℃时的电极电位为
可见，电极反应与Ag+的活度有关，因此这种电极不 但可用于测定Ag+的活度，而且可用于滴定过程中， 由于沉淀或配位等反应而引起Ag+活度变化的电位滴 定。
电位分析法中常用的参比电极： ➢ 甘汞电极（最常用的是饱和甘汞电极(SCE) ） ➢ 银-氯化银电极
1、甘汞电极 （1）电极组成和结构 甘汞电极组成：
➢ 纯汞、 ➢ Hg2Cl2-Hg混合
物 ➢ KCl溶液
甘汞电极的结构：
（2）甘汞电极的电极反应和电极电位 甘汞电极的半电池为：
Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl（液） 电极反应为： 25℃时电极电位为：
二、电位分析法的分类
直接电位法
酸度计（pH计）、离子计
直接电位法是通过测量上述工作电池的电
动势，再根据此电动势与溶液中被测离子的 活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组 分的含量的方法。
电位滴定法
自动电位滴定仪
电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的 电位变化来确定滴定分析终点的分析方法。
三、电位分析法的装置
可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl 溶液的浓度，当Cl-活度一定时，其电位值是一定的。
由于KCl的溶解度随温度而变化，电极电位与温度有 关。因此，只要内充KCl溶液温度一定，其电位值就 保持恒定。
电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液， 因此称为饱和甘汞电极(SCE)。
（3）银-氯化银电极的使用
银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其他各种离子选 择性电极中用做内参比电极。
银-氯化银电极不像甘汞电极那样有较大的温度滞后 效应，在高达275℃左右的温度下仍能使用，而且 有足够稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极。
（二）指示电极
电位分析法中，电极电位随溶液中待测离子 活（浓）度的变化而变化，并指示出待测离
2、银-氯化银电极 （1）电极的组成和结构
将表面镀有AgCl层 的金属银丝，浸入一定 浓度的KCl溶液中，即 构成银-氯化银电极。
其结构如图。
（2）银-氯化银电极的电极反应和电极电位 银-氯化银电极的半电池为：
Ag，AgCl（固）︱ KCl（液）。 电极反应为： 25℃时电极电位为：
可见，在一定温度下银-氯化银电极的电极电位同样 也取决于KCl溶液中Cl-的活度。
M n /M
M n/ M
2.303 RT nF
lg aM n aM
25℃时
M n /M
M n/ M
0.0592 n
lg
aM n aM
2、电池电动势与待测离子浓度的关系
电位分析工作电池： （-）M|Mn+ || 参比电极（+）
工作电池电动势：
即在一定的测量条件下，工作电池的电动势与 溶液中待测离子的活度的对数成线性关系。对 稀溶液，活度可近似地用浓度代替。这是直接 电位法的定量依据。
子活（浓）度的电极称为Biblioteka Baidu示电极。
种类： ➢ 1、金属基电极 ➢ 2、离子选择性电极（膜电极）
1、金属基电极 金属基电极是以金属为基体的电极，其特点是：它
们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应， 所以在电极反应过程中都发生电子交换。
常用的金属基电极： ➢ （1）金属-金属离子电极（第一类电极） ➢ （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） ➢ （3）汞电极（第三类电极） ➢ （4）惰性金属电极（零类电极）
组成这类电极的金属有银、铜、镉、锌、汞等， 铁、钴、镍等金属不能构成这种电极。
金属电极使用前应彻底清洗金属表面。清洗方法是： 先用细砂纸（金相砂纸）打磨金属表面，然后再分别 用自来水和蒸馏水清洗干净。
（2）金属-金属难溶盐电极 又称第二类电极。它由金属、该金属难溶盐和难溶
盐的阴离子溶液组成。 甘汞电极和银-氯化银电极就属于这类电极。 其电极电位随所在溶液中的难溶盐阴离子活度变化
而变化。例如银-氯化银电极可用来测定氯离子活度。 优点：制作容易、电位稳定、重现性好，因此主要
用做参比电极。
（3）汞电极 汞电极是第三类电极的一种，它是由金属汞浸入含少
量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中所 组成。 电极体系可表示为： 25℃时汞的电极电位为：
可见，在一定条件下，汞电极电位仅与[Mn+]有关， 因此可用做以EDTA滴定 Mn+的指示电极。
（一）参比电极 （二）指示电极 （三）电位差计 （四）滴定装置（电位滴定法） （五）搅拌装置
（一）参比电极
参比电极是用来提供电位标准的电极。
对参比电极的主要要求是： ➢ 电极的电位值已知且恒定； ➢ 电极的电位值受外界影响小，对温度或浓度没有 滞后现象； ➢ 具备良好的重现性和稳定性。
内容提要：
第一节 电位分析法概述 第二节 直接电位法 第三节 电位滴定法
第一节 电位分析法概述
一、电位分析法的原理 二、电位分析法的分类 三、电位分析法的装置
一、电位分析法的基本原理
1、电位分析法的理论基础：能斯特方程
即在一定的测量条件下，电极电位与溶液中 待测离子的活度（对于稀溶液即浓度）成定量关 系。
（4）惰性金属电极
又称零类电极。它是由铂、金等惰性金属（或石墨）插 入含有氧化还原电对（如 Fe3+ /Fe2 + ，Ce4+/Ce2+ （铈），I3 -／I -等）物质的溶液中构成的。
例如：铂片插入含Fe3+ 和Fe2 + 的溶液中组成的电极， 其电极组成表示为：Pt︱Fe3+，Fe2+ 电极反应为 25℃时电极电位为：
可见，这类电极的电位能指示出溶液中氧化态和还原态 离子活度之比。但是，惰性金属本身并不参与电极反应， 它仅提供了交换电子的场所。常用于氧化还原滴定。
2、离子选择性电极（膜电极）
离子选择性电极是一种电化学传感器，它是由对溶 液中某种特定离子具有选择性响应的敏感膜及其他 辅助部分组成。
各类离子选择性电极在其敏感膜上不发生电子转移， 而只是在膜表面上发生离子交换而形成膜电位。因 此这类电极与金属基电极在原理上有本质区别。
（1）金属-金属离子电极 这类电极又称活性金属电极或第一类电极。它是由
能发生可逆氧化反应的金属插入含有该金属离子的 溶液中构成。 例如：将金属银丝浸在AgNO3溶液中构成的电极， 其电极反应为
25℃时的电极电位为
可见，电极反应与Ag+的活度有关，因此这种电极不 但可用于测定Ag+的活度，而且可用于滴定过程中， 由于沉淀或配位等反应而引起Ag+活度变化的电位滴 定。
电位分析法中常用的参比电极： ➢ 甘汞电极（最常用的是饱和甘汞电极(SCE) ） ➢ 银-氯化银电极
1、甘汞电极 （1）电极组成和结构 甘汞电极组成：
➢ 纯汞、 ➢ Hg2Cl2-Hg混合
物 ➢ KCl溶液
甘汞电极的结构：
（2）甘汞电极的电极反应和电极电位 甘汞电极的半电池为：
Hg，Hg2Cl2（固）︱KCl（液） 电极反应为： 25℃时电极电位为：
二、电位分析法的分类
直接电位法
酸度计（pH计）、离子计
直接电位法是通过测量上述工作电池的电
动势，再根据此电动势与溶液中被测离子的 活度（浓度）之间的定量关系，求得待测组 分的含量的方法。
电位滴定法
自动电位滴定仪
电位滴定法是通过测量滴定过程中试液的 电位变化来确定滴定分析终点的分析方法。
三、电位分析法的装置
可见，在一定温度下，甘汞电极的电位取决于KCl 溶液的浓度，当Cl-活度一定时，其电位值是一定的。
由于KCl的溶解度随温度而变化，电极电位与温度有 关。因此，只要内充KCl溶液温度一定，其电位值就 保持恒定。
电位分析法最常用的甘汞电极的KCl溶液为饱和溶液， 因此称为饱和甘汞电极(SCE)。
（3）银-氯化银电极的使用
银-氯化银电极常在pH玻璃电极和其他各种离子选 择性电极中用做内参比电极。
银-氯化银电极不像甘汞电极那样有较大的温度滞后 效应，在高达275℃左右的温度下仍能使用，而且 有足够稳定性，因此可在高温下替代甘汞电极。
（二）指示电极
电位分析法中，电极电位随溶液中待测离子 活（浓）度的变化而变化，并指示出待测离
2、银-氯化银电极 （1）电极的组成和结构
将表面镀有AgCl层 的金属银丝，浸入一定 浓度的KCl溶液中，即 构成银-氯化银电极。
其结构如图。
（2）银-氯化银电极的电极反应和电极电位 银-氯化银电极的半电池为：
Ag，AgCl（固）︱ KCl（液）。 电极反应为： 25℃时电极电位为：
可见，在一定温度下银-氯化银电极的电极电位同样 也取决于KCl溶液中Cl-的活度。
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25℃时
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2、电池电动势与待测离子浓度的关系
电位分析工作电池： （-）M|Mn+ || 参比电极（+）
工作电池电动势：
即在一定的测量条件下，工作电池的电动势与 溶液中待测离子的活度的对数成线性关系。对 稀溶液，活度可近似地用浓度代替。这是直接 电位法的定量依据。
子活（浓）度的电极称为Biblioteka Baidu示电极。
种类： ➢ 1、金属基电极 ➢ 2、离子选择性电极（膜电极）
1、金属基电极 金属基电极是以金属为基体的电极，其特点是：它
们的电极电位主要来源于电极表面的氧化还原反应， 所以在电极反应过程中都发生电子交换。
常用的金属基电极： ➢ （1）金属-金属离子电极（第一类电极） ➢ （2）金属-金属难溶盐电极（第二类电极） ➢ （3）汞电极（第三类电极） ➢ （4）惰性金属电极（零类电极）
组成这类电极的金属有银、铜、镉、锌、汞等， 铁、钴、镍等金属不能构成这种电极。
金属电极使用前应彻底清洗金属表面。清洗方法是： 先用细砂纸（金相砂纸）打磨金属表面，然后再分别 用自来水和蒸馏水清洗干净。
（2）金属-金属难溶盐电极 又称第二类电极。它由金属、该金属难溶盐和难溶
盐的阴离子溶液组成。 甘汞电极和银-氯化银电极就属于这类电极。 其电极电位随所在溶液中的难溶盐阴离子活度变化
而变化。例如银-氯化银电极可用来测定氯离子活度。 优点：制作容易、电位稳定、重现性好，因此主要
用做参比电极。
（3）汞电极 汞电极是第三类电极的一种，它是由金属汞浸入含少
量Hg2+-EDTA配合物及被测金属离子Mn+的溶液中所 组成。 电极体系可表示为： 25℃时汞的电极电位为：
可见，在一定条件下，汞电极电位仅与[Mn+]有关， 因此可用做以EDTA滴定 Mn+的指示电极。
（一）参比电极 （二）指示电极 （三）电位差计 （四）滴定装置（电位滴定法） （五）搅拌装置
（一）参比电极
参比电极是用来提供电位标准的电极。
对参比电极的主要要求是： ➢ 电极的电位值已知且恒定； ➢ 电极的电位值受外界影响小，对温度或浓度没有 滞后现象； ➢ 具备良好的重现性和稳定性。