算符表示

p
x

x
px
(r)x(r)dr (r) pˆ x(r)dr
F
F
(r)Fˆ(r)dr
F 是任一 力学量算符
密度算符
• 密度算符为量子力学的动力学系统提供了最方便的描述。它 处理自旋系统的态，然后求得最后观测的信号。
• 设一微观系统A的波函数为 ，观测量A的期望值为：
显然，WI Izt 只对Ix,Iy作用；WsSzt 只对Sx,Sy作用。
化学位移演变的特点： 1.纵向分量Iz不变； 2.积算符中的Iv(v=x,y,z)算符的个数q保持不变； 3.横向分量（Ix,Iy）变成它们的线性组合。
2.自旋耦合作用下的算符演变
• 核I和S之间存在自旋耦合，作用下的算符演变为(H = 2pJISIzSz):

I
y
sin(W t) I
I
y
WI I ˆzt
I
y
cos(W t) I

I x
sin(W t) I
I I z WI Iˆzt z
z
WIIz
Bo
Iz
Ix
x
I Iy
y
积算符表示的二自旋相干在化学位移作用下的演变公式：
2IxSx WI Izt WsSzt2(Ix cos WIt I y sin WIt) (Sx cos WSt Sy sin WSt)
a21 L
a22 L LL
a2n L


c22
M


x


an1 an2 L ann cnn
单自旋系统：取三个角动量算 符Ix,Iy,Iz和单位算符E作为基 算符，其他算符都用它们的线 性组合表示；
多自旋系统：可用单自旋基算 符的直积作为系统基算符。
• 密度算符 0 ~ Fz
密度算符的演变就变成角动量算
符在哈密顿作用下的一系列幺正变换。
自旋角动量算符的矩阵表示
• Pauli自旋矩阵的表示(单自旋1/2系统的自旋角动量算符矩阵 表示)：
Ix

1 2
0 1
1 0
Iy

1 2
0

i
i
0

Iz

1 2
1 0
0 1
• 定义一个算符P，使它的第n行第m列元素正好等于 cncm* ，即
cncm* n P m
• 所以
A n P m m A n n PA n Tr(PA)
mn
n
• Tr(PA)代表矩阵（PA）的迹，与所选取的基函数无关。
• 矩阵元 m A n 只与算符A有关，与状态 无关。与 有关的只 是矩阵元 n P m 。因此对<A>求时间平均，只要对 n P m 求平 均即可。
km
k
• 纯态是混合态的特殊情况，所以纯态密度算符是混合态 密度算符的特例。
• 求系综密度算符矩阵元 il ：
il i l Pl l j i cnl n Pl m cml* j
l
m
m

cnl cml*Pl i n m j
l nm

cnl cml*Plinmj
N：核数目
v=x,y,z q：积算符中单自 旋算符的数目
(t) bs (t)Bs
s
• 对于I=1/2的二自旋系统，16个基算符由下表给出 积算符的图象表示
IS系统的基算符
Spin “I” Ix, Iy, Iz
无耦合
Spin “S” Sx, Sy, Sz
16 “IS” states
Single Quantum: Ix, Iy, Iz, Sx, Sy, Sz Multiple Quantum: IxSx, IxSy, IySx, IySy Antiphase Magnetization: IxSz, IySz, SxIz, SyIz
Lognitudinal Spin Ordered: IzSz Unity: E (for the math to work)
• 下面分别讨论化学位移、自选耦合和射频脉冲作用下的
算符演变。它们的Hamiltonian表示为： WIIz
z Bo
1. 化学位移作用： H = WIIz
Iz
Ix
x
I Iy
1
0
1 0 0 0
Fz

Iz

Sz

0 0
0 0
0 0
0 0
0 0 0 -1
积算符
• 任一态函数 可以用基函数{i}的线性组合表示：
cii
• 算符A作用于 后变成另一个态函数 x
a11 a12 L a1n c11
A


a) 纯态：系综包含n个系统，若每个系统都用同一个波函数 表示，则系综处于 的几率等于1。
b) 混合态：系综里的各系统不处于完全相同的状态，则系综 处于混合态。混合态时，系综处于1, 2,…, n的几率分别 为 P1, P2 ,…,Pn
1. 在纯态系综里求观测量A的期望值<A>
A A
A
cm* cn
m
A n
n
P
m
m An
mn
• 定义密度算符 ，令它的第n行第m列元素：
• 所以
nm n P m cncm*
A n P m m A n n A n Tr( A) Tr(A)
mn
n
• 密度算符把微观系统同宏观观测量联系起来。
克罗内克乘积：给定任两个 矩阵A和B，可以得到两个矩
阵的直积A⊗B，其定义如下：
0 -1 -1 0
Fy

Iy

Sy

i 2
1 1
0 0
0 -1 0 -1
a11B a12B ... a1nB

...
...
...
...

am1B am2B ... amnB
0 1
密度算符 (t)后即可求得
• 可观测磁化矢量： M x (t) Tr{M x (t)} N hTr{Fx (t)} M y (t) Tr{M y (t)} N hTr{Fy (t)}
Fx Ikx
k
Fy Iky k
• 热平衡时自旋系统的磁化强度：
则：
A k j j A k k A k Tr( A)
kj
k
2. 在混合态系综里求观测量A的期望值<A>，系综处于1, 2,…, n 的几率分别为 P1, P2,…,Pn
n
A Pl l A l l 1
l ckl n ,系数ckl k l k
• 若系统有n个线性独立的态函数，就有n2个线性独立的算符。
• 对I=1/2的单自旋系统，n=2，有4个线性独立算符，用单自旋基算符的直 积作为二自旋系统的基算符；对I=1/2的N自旋系统，有4N个线性独立的算 符，以积算符作为基算符 {Bs} ，密度算符可写成基算符的线性组合。
N
Bs 2q1 Ik k 1
算符表示
吴瑞 2010.11
目录
量子力学相关回顾 密度算符 射频脉冲作用的算符表示 化学位移作用的算符表示 标量耦合作用下的算符表示 多脉冲实验
NMR的两种理论处理
经典和半经典矢量模型：
➢用Bloch方程来描述磁化矢 量的运动 ➢直观 ➢对于复杂系统难以描述
量子力学方法：
➢用密度算符运动方程 来描述自旋系统的态随 时间的演变 ➢不直接处理可观测磁 化矢量，而是处理自旋 系统的态 ➢不直观，但深刻！
量子力学相关回顾
量子力学的三种等价描述：
1. Heisenberg的矩阵力学 赋予每个物理量以一个矩阵， 两个量的乘积不满足交换律。
2. Schrodinger的波动力学 实物粒子具有波动性（De Broglie波）， 其波函数满足二阶偏微分方程（Schrodinger方程）
3. Feynman的路径积分 构造量子力学的传播子， 传播子直接与经典力学中的作用量相联系。
l nm
cilclj*Pl cic*j l
• 由此结果可看出以上两种密度算符的定义完全等价！
• 以上讨论的密度算符是对整个分子系统而言的，分子系统可 以分为自旋系统和自旋以外的系统，即晶格。当我们计算只 属于自旋系统的观测量Q的期望值时，可以不要求知道完全
的密度算符 ，而只需知道属于自旋系统的密度算符 ，这 样密度算符的范围大大缩小了， 称为自旋密度算符。求出
y
2. 自旋耦合作用：H = 2pJISIzSz
3. 射频脉冲作用：H = Ii Iz
Ix
x
Bo I
2pJISIzSz
Bo
Iz Sz I
2IySz
i
Ix
x
y
Ii
y
Iy
1.化学位移作用下的算符演变
在位移频率WI作用下密度算符的演变为(H = WIIz):
I x
WI Iˆzt
I
x
cos(W t) I
Ix pJ ISt2IˆzSˆz Ix cos(pJ ISt) 2I ySz sin(pJISt) I y pJ ISt2IˆzSˆz Iy cos(pJISt) 2IxSz sin(pJISt) Iz pJISt2IˆzSˆz Iz 2Iz Sz pJISt2IˆzSˆz 2IzSz
描述经典粒子与量子粒子的区别
经典粒子
量子粒子
确定的力学量 p,q， (能量、动量，角动量）
讨论关于力学量F的 经典力学规律， 如E=T+V
力学量(如位置)不确定，
只有平均值确定
r(t)
r (r, t) 2d 3r (r, t) 2d 3r
讨论关于力学量平均值 <F>的量子力学规律， 如 <E> = <T> + <V>
M z Tr{M z 0} N hTr{Fz 0}
0

E B0Fz
Tr(E)
kT
Fz
I
e kz
k
• 由于NMR实验所关心的磁化 Mv Tr{Mv 0}，v=x, y, z,都是 无迹矩阵，即Tr(Fv)=0 。所以(t) 中的常数项对Mv无贡 献。E/Tr(E)在演变过程中始终是常数，可以不考虑。为简 单起见，第二项系数也不予以考虑。
1 0 E 0 1
和 是两个自旋态，构成自旋态空间的一组正交完备基


1 0

0 1
1 0
0 1
1
1
0

0
1
0
0
1

1

1
1
0
0 1

0
0
1
1


0

0
I=1/2二自旋IS系统的自旋角动量

0 1 1 0
单位矩阵
Fx

Ix

Sx

1 2
1 1
0 0
0 0
1


1
=Ix E E Sx
0 1 1 0
ckk ck k , ck k
k
k
பைடு நூலகம்
k k k k
k
k
j j j j
j
j
A j j A k k
j
k
j j A k k
jk
k j j A k kj
定义纯密度算符：
2pJISIzSz
Bo
Iz Sz I
2IySz
Ix
y
x
这相当于把同相磁化的一部分转变为与它垂直的反相磁化。 如果开始是反相磁化，在标量耦合作用下产生同相磁化：
l k l k k k l
k
k
l m l m l m m
m
m
A Pl l m m A k k l
l
m
k
k l Pl l m m A k l km
定义混合态密度算符：
n
l Pl l l 1
则：
A k m m A k k A k Tr( A)
力学量
算符
力学量平均值与算符的引进
1. 力学量的平均值
物理量的平均值:
(1)当可能值为离散值时：一个物理量的平均值等于物理量 出现的各种可能值乘上相应的几率求和；
(2)当可能值为连续取值时：一个物理量出现的各种可能值 乘上相应的几率密度求积分。
2. 力学量算符
力学量的平均值
三维情况:
x


<A> = |A|
• 取一组正交归一的基函数 {m}，把 按基函数展开：
cnn cn n
n
n
• 则期望值<A>可写为：
A
cm* cn m A n
cm* cn Amn
mn
mn
• 其中 Amn m A n ，只依赖于算符A的形式，与状态 无关。