群论在无机化学中的应用

SF4振动光谱分析
• 群论分析与实验比较。
红外活性振动数
C2V C3V Td 8 62
Ranman活性振动数 9 6 4
实验结果
5或7 5或8
可能结构： C2V和C3V
结合核磁19F谱：两组等价的F， 比例为1：2：1三重线。
SF4应具有C2V结构
马鞍型结构
思考题
• 1.利用群论分析NH3、CO32-、H2O等分子的σ杂 化轨道类型。
4.伸缩振动的IR活性与Raman活性
• 如果只研究分子的伸缩振动，而将弯曲振动排除 在外，则更为简单，其特征标的确定规则与ABn 型分子σ杂化轨道相似。
• 即：特征标等于在该操作下不动的化学键个数。
实例：利用群论讨论H2O分子伸缩振动的IR活性 与Raman活性。
三.判断分子的结构
• 对于晶体，最直接的结构研究手段为XRD等手段。 而对于非晶体，IR光谱等手段具有优势。
• 2.利用投影算符法获得NH3、CO32-、H2O等分子 的配位群轨道。
• 3群.已论知推F测e(FCeO(C)5O在)5红的外可谱能图结中构具。有两个峰，利用 • 4双.利齿用桥群连论等讨形论式S成O键42-离时子的与红单外齿光配谱位与、Ra双ma齿n光配谱位、
特性。
• 通过群论分析分子光谱性质可以获得分子结构的 相关信息。
1.基本步骤：
（1）.判断分子所有可能结构的点群； （2）.利用群论分析所有结构的IR与Raman特性； （3）.将分析结构与实验数据进行比较，获得最可能结构。
2.实例：利用群论判断SF4分子结构。
• （1）.SF4可能结构与所属点群为：
D4h
（1）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （2）.获得可约表示的特征标。 （3）.利用约化公式将可约表示约化为不可约表示。 （4）.根据不可约表示的基函数获得具有相同对称性的 原子轨道。 （5）.将获得的原子轨道线性组合，获得杂化轨道。 （6）.从能量角度分析获得最可能的杂化组合。
2.分子点群下特征标的确定
振动自由度
• 分子振动的自由度＝分子总自由度－分子平动自 由度（x，y，z）－ 分子转动自由度（Rx，Ry，Rz）。
对于非线性分子＝3N－6；
对于线性分子 ＝3N－5；
例如：SO2分 子，其自由度 ＝3，即她具 有三种简正振 动模式
2.分子振动对称性
• （1）基本步骤
（a）.根据分子几何构型确定分子所属点群。 （b）.获得可约表示的特征标。 （c）.利用约化公式将可约表示约化为不可约 表示。 （d）.在获得的不可表示中减去平动和转动对 应的不可以表示，即获得振动对应的不可约表 示。 （e）.根据振动不可约表示的基函数形式判断 分子振动的IR与Raman性质。
Г平动对应于基函数为（x，y，z）的不可约表示； Г转动对应于基函数为（Rx，Ry，Rz）的不可约表示；
减去结果 Г振动＝2A1 + B2
3.简正振动的红外光谱和Ranman光谱活性
• （1）红外光谱
• 只有哪些使分子偶极矩发生变化的振动，才能产生 红外吸收，从而产生跃迁。即具有红外活性。
• 分子偶极矩是矢量，可以用（x，y，z）表示。
约化结果
即：Г＝A1′ + E′
对应基函数为与轨道：
A1′：x2+y2，z2； E′: (x，y)， (x2-y2，xy)
s轨道
px，py
d轨道
（4）轨道组合类型
• 由于分子类具有三个化学键，故每次取三个轨道 组合。
sp2杂化 pd2杂化
sd2杂化 spd杂化
p2d杂化
（5）合理组合
由于中心B原子的价层没有d轨道，故组合 中合理的杂化类型为： sp2杂化
• 2. 水的拉曼散射很微弱，拉曼光谱是研究水溶液中的生物 样品和化学化合物的理想工具。
• 3.拉曼一次可以同时覆盖50-4000波数的区间，可对有机物 及无机物进行分析。若用红外光谱覆盖相同的区间则必须 改变光栅、光束分离器、滤波器和检测器。
• 4.拉曼光谱谱峰清晰尖锐，更适合定量研究、数据库搜索、 以及运用差异分析进行定性研究。在化学结构分析中，独 立的拉曼区间的强度可以和功能集团的数量相关。
• 5.激光束的直径在它的聚焦部位通常很小，只需要少量的 样品就可以得到。
• 6.共振拉曼效应可以用来有选择性地增强大生物分子特个 发色基团的振动，这些发色基团的拉曼光强能被选择性地 增强1000到10000倍。
实例：判断SO42-分子的红外与Ranman光谱 活性。 • 解：SO42-离子是正四面体，属于Td点群。
Td
C3v
C2v
（2）.分析可能结构的IR及Raman活性 • 方法与分子振动分析相同。
Td点群结构：Г振动＝A1 + E + 2T2 C3V点群结构：Г振动＝3A1 + 3 E C2V点群结构：Г振动＝4A1 + A2 + 2B1 + 2B2
Г振动＝A1 + E + 2T2
IR活性
Ranman活性
问题：如何利用群论获得杂化轨道的波函数形式？
二.分子的振动
• 1.分子振动的类型
• 分子运动：分子平动（x，y，z) 、分子转动(Rx， R,y，Rz，)、分子振动等三类。
• 振动特点：净效果不产生质心位移，不产生净 的角动量变化。
自由度：用于描述分子各类运动的变量。
简正振动（正则振动）：分子中每个原子的振动频率以 及最大振幅都相等。即当分子中所有原子同时到达最大 平衡位置、同时通过平衡位置。
(2).分子点群下对称操作的特征标
• 规则：可约表示的特征标等于该操作的作用下不 动的原子个数乘以该操作对特征标的贡献。
不同操作对特征标的贡献值对照表
对称操作 贡献值 对称操作 贡献值
E
3
C2
－1
C3
0
C4
1
i
－3
σ
1
S3
－2
S4
－1
实例：SO2等分子
• SO2属于C2v点群
C2v
E
不动原子个数 3
用群论判断振动红外活性的判据：
若分子简正振动模式中有与Байду номын сангаас、y、z中任何一个或 几个为基函数的不可约表示，则为红外活性。
或：只有不可约表示中含有x、y、z基函数的振动 在红外光谱中才能出现吸收带。
（2）.分子振动的Ranman光谱
• Ranman光谱：只有哪些使分子极化率发生变
化的振动，才能产生Ranman吸收，从而产生跃 迁。即具有Ranman活性。分子极化率与xy、yz、 xz、x2、y2、x2－y2等二次函数有关。
E 2C3 3C2 σh 2S3 3σV ;
Г 30 1 3
0
1
(3)将可约表示约为不可约表示
• 使用约化公式。
1 nA 1 ' 1(1 2 131 103 1 11 132 103 1 1 )1
1 nA 2 ' 1(1 2 131 103( 1 ) 11 132 103( 1 )1 1 )0
用群论判断振动Ranman活性的判据：
若分子简正振动模式中有与xy、yz、xz、x2、y2、 x2－y2等二次函数中任何一个或几个为基函数的不可约 表示，则为Ranman活性。
或：只有不可约表示中含有xy等二次基函数的振动 在Ranman光谱中才能出现吸收带。
拉曼光谱技术的优越性
• 1.提供快速、简单、可重复、且更重要的是无损伤的定性 定量分析，它无需样品准备，样品可直接通过光纤探头或 者通过玻璃、石英、和光纤测量。
约化
Г所有运动＝A1 + E + T1 + 3T2
IR活性与Ranman活性判断
• 不可约表示对应基函数为：
不可约表示 A1 E T1 T2
基函数
x2+y2+z2 2z2-x2-y2，x2-y2 (Rx，Ry，Rz) (x，y，x)，(xy，xz，yz)
Г振动＝A1 + E + 2T2
IR活性
Ranman活性
第三节 群论在无机化学中的应用
分子的轨道、几何外形、振动模式等具 有一定的对称性，是群论应用的基础。
利用群论可以了解物体平衡时的几何构 型；表示分子构型；简化计算；指导合成； 了解、预测分子的性质等。
本节主要讨论无机分子的成键、光谱性 质、几何构型等。
一. ABn型分子的σ杂化轨道类型
• 杂化轨道类型决定分子的几何构型和基本性质， 本节只讨论形成σ键的轨道。 1.分析的基本步骤
• 数学上已经证实，对称操作的特征标等于该操作 下不发生位移的向量数。
• 用化学语言表述： • 对称操作的特征标等于该操作下不动的化学
键个数。
D3h F
B
F
F
3.具体实例
• 以BF3分子为例。
（1）分子为平面正三角形 构型，属于D3h点群。
（2）在D3h点群中的可约表示 特征标为：
D3h F
B
F
F
贡献值
3
Г所有运动
9
C2
σv1
σv2
11
3
－1 1
1
－1 1
3
利用约化公式可约为：
Г所有运动＝3A1 + A2 + 2B1 + 3B2
分子振动不可约表示确定
• 对应特征标表
不可约表示
A1 A2 B1 B2
基函数
z，x2，y2，z2
Rx，xy x，Ry，xz y，Rz，yz
Г振动＝Г所有－Г平动－Г转动