国内外硝酸钾生产工艺综述

国内外硝酸钾生产工艺综述
汤胜文
(安徽省化工研究院,合肥　230041)
摘要　本文概述了国内外硝酸钾生产工艺,并对各种工艺技术进行了比较,分析出较佳生产工艺关键词　硝酸钾
硝酸钾在工业上主要用于玻璃加工、陶瓷、烟火、军工、食品和药物等部门;在农业上,,广泛应用于烟草、茶叶、水果、花卉和蔬菜等经济作物。

世界硝酸钾70%用于农业,以色列和美国产量最大,约占世界总量的四分之三,智利居第三位。

1995年世界硝酸钾总能力约90万吨 年,其中直接法的产量约占75%,我国硝酸钾现有生产能力约6万吨 年,在建能力亦为6万吨 年,其中约80%硝酸钾用于工业部门。

随着经济的发展,硝酸钾需求量越来越大,其生产技术也有较快的发展。

现将国内外硝酸钾生产工艺综述如下。

1　国内硝酸钾生产工艺综述
国内硝酸钾的生产主要以氯化钾、硝酸钠和硝酸铵为原料,其生产工艺有以下几种。

1.1　复分解法
1.1.1　以氯化钾和硝酸钠为原料
将氯化钾和硝酸钠按一定配比在反应釜中进行复分解反应,再将溶液进行浓缩,趁热分离付产品氯化钠,母液加适量的水进行冷却结晶,分离出硝酸钾粗品。

分离硝酸钾后的母液循环使用。

粗制硝酸钾经重结晶可生产出工业级硝酸钾。

该工艺为传统方法,由于硝酸钠货紧价扬,付产品氯化钠处置困难,因此,此工艺在国内基本被淘汰。

1.1.2　以氯化钾和硝酸铵为原料
将氯化钾和硝酸铵按一定比例在反应器中加水进行复分解反应。

料液经冷却结晶析出硝酸钾粗品。

分离硝酸钾后的母液进行浓缩,再经冷却结晶,分离出付产品氯化铵。

母液返回配料工序循环使用。

粗制硝酸钾经重结晶可生产出工业一级品硝酸钾。

该工艺因硝酸铵原料价廉易得,投资少,成本较低,付产品可用作复混肥的原料。

因此,在国内最具竞争力,目前国内60%的硝酸钾采用此法生产。

1.2　离子交换法
1.2.1　以氯化钾和硝酸铵为原料
将氯化钾溶液和硝酸铵溶液交替通过强酸性阳离子交换树脂,分别获得硝酸钾溶液和氯化铵溶液。

然后通过蒸发、冷却结晶、分离和干燥得硝酸钾产品与氯化铵付产品。

该工艺投资少,生产过程控制简单,生产成本较低,不足之处是能耗较高,适合能源价格较低的地区采用。

国内此工艺的产量约占35%。

1.2.2　以氯化钾和硝酸钙为原料
生产方法基本等同于氯化钾和硝酸铵离子交换法。

所得付产品为氯化钙。

该法仅在生产硝酸磷肥的部分企业使用,因原料限制和付产品价值较低,此工艺很少采用。

1.3　吸收法
系用碳酸钾或苛性钾溶液吸收硝酸生产尾气,获得硝酸钾溶液,再经后处理工序制得
61总第91期1998年第1期 安　徽　化　工
收稿日期:1997-09-23
硝酸钾产品。

本工艺因原料昂贵,生产成本较高,仅在有NO2尾气需要处理时才使用。

目前该法基本不用。

1.4　萃取法
将氯化钾与硝酸溶液进行混合反应,同时加入有机胺缔置反应生成的盐酸,萃余相经后处理得硝酸钾产品,萃取相用氨水反萃取制得付产品氯化铵。

有机溶剂循环使用。

该工艺生产成本低,易于大型化,较有前途。

目前,国内处于开发阶段,未实现工业化生产。

2　国外硝酸钾生产工艺综述
国外生产硝酸钾主要以硝酸和氯化钾为原料,其生产工艺有以下几种:
2.1　美国西南钾碱技术(Sou thw est Po tash P rocess)
氯化钾和硝酸在高温下生成硝酸钾和氯化亚硝酰及氯气,硝酸钾——硝酸溶液在酸蒸馏塔里浓缩到硝酸浓度达81%,塔底沉积物送到一组真空结晶器,使硝酸钾结晶析出,并用离心机分离出来。

产品纯度达99%。

而反应所生成的氯化亚硝酰及氯气,在150℃下用硝酸(大于80%)氧化成氯气和二氧化氮,经分馏分离,液氯作为成品,二氧化氮用空气氧化成65%硝酸返回处理氯化钾。

该法反应条件苛刻,腐蚀严重,投资较大,操作环境恶劣。

仅在美国建了二套50k t a装置,国际市场上渐已失去竞争力。

2.2　以色列低温萃取技术(即I M I流程)
利用异戊醇除法氯化钾和硝酸反应生成的盐酸,再从溶液中结晶析出硝酸钾,反应在低温下进行(5-10℃),可以防止氯化硝酰的生成。

该法可制得含氮13%,K2O45%的硝酸钾,并付产浓度为22%的盐酸。

设备大部分用硬质聚氯乙烯制作,低温传热设备用钛材,高温传热设备用石墨制作。

该法生产工艺成熟可靠,大型化生产经验丰富,消耗指标较低,投资也较少,较具竞争力。

不足之处是此工艺中使用异戊醇,增加了工厂的安全要求;付产的盐酸浓度为22%,不能作为商品出售,须配套稀盐酸的后加工装置。

目前以色列系采用付产盐酸处理磷矿生产湿法磷酸来进行配套建设。

以色列共有三套100k t a装置,其中H aifa Chem i2 cals工厂是目前世界上最大的农用硝酸钾生产厂。

2.3　美国A ST公司和Jacob s公司联合开发的离子交换技术(ISEP法)
把氯化钾和硝酸加入到ISEP回转式离子交换接触器内,在压力为0.3M Pa和常温的条件下可连续制得浓度为24～30%的硝酸钾溶液和浓度为11～12%的盐酸溶液。

硝酸钾溶液经后处理制得硝酸钾成品;稀盐酸浓缩后成为31%的商品盐酸。

该法把离子交换过程连续化,具有大型化生产成熟经验,投资较少,物耗指标也较低。

缺点是能耗较高。

目前仅有一套5000t a装置在哥伦比亚正常运转。

2.4　智利SQM公司转化法技术
因智利是世界上最大的天然硝石生产国,硝石中含大量硝酸钠。

智利生产硝酸钾主要以硝石为原料和氯化钾进行复分解反应,转化法生产。

类同于我国以氯化钾和硝酸钠为原料复分解生产硝酸钾工艺。

目前,此法单套生产硝酸钾能力为100k t a
2.5　以氯化钾和硝酸钙制硝酸钾(L onza流程)
首先把反应溶液冷却到-10～-20℃,析出硝酸钾,母液浓缩后再冷却到约20℃,复盐KNO3・CaC l2・2H2O沉淀析出,分离的复盐送回反应器,母液冷却到-10℃,Ca2 C l2・6H2O结晶析出。

该法得率较低,仅为76%。

无经济价值。

2.6　用硫酸钾和硝酸钙制硝酸钾(V icto r流程)
固体硫酸钾(含85%K2SO4)在约65℃下与硝酸钙溶液及循环母液反应,控制钙离()
表5　2000年和2005年销售额予测前十位药品
年份药品名称适应症生产公司
销售额(亿美元)
2000奥美拉唑消化道溃疡A stra36.0氟西丁抑郁症E lillily28.0
络活喜高血压Pfizer20.0
西伐他丁高血脂M erck18.0盐酸雷尼替丁消化道溃疡G W17.6络伐他丁高血脂M erck17.5
依那普利高血压M erck15.0美巴洛丁(M evalo tin)高血脂三共15.0 Zo loft抑郁症Pfizer14.0
山地明免疫抑制剂Sandoz13 2005Zo loft抑郁症Pfizer22.5西伐他丁高血脂M erck20
Seroxat抑郁症SB18
Cozaar高血压M erck15
P rilo see溃疡症A stra M erck14
山地明免疫抑制剂Sandoz14
N eupogen低白血细胞Am gen12
络活喜高血压Pfizer12 M ix tard N ovo lin糖尿病N ova N o ro lisk12奥美拉唑消化道溃疡A stra11
2.3　重组和兼并加大新药开发的投入力度
新药开发难度越来越高,一个有临床价值的一类新药约需筛选4000-5000个化合物,历时12～16年,研制费用4～5亿美元。

是80年代初的四倍。

开发各阶段费用比例大致为:合成10～15%、临床前研究10～15%、临床研究及注册70%。

重组后各公司普遍将研发费提高到销售额的10～15%(见表2),强化新药开发力度。

3　在大重组格局中我国制药业应如何选择自己的发展道路(待续)
(上接第17页)
子过量2%,分离并洗净沉淀的石膏。

母液冷却到20℃,硝酸钾结晶析出,可得干基纯度为99%的产品。

硝酸钾母液经除去镁和钠的氯化物和硫酸盐等杂质后返回循环使用。

该法生产成本较高,副产品石膏处理困难。

3　结语
综上所述,从经济和技术两方面进行评价,国内目前生产硝酸钾工艺中,宜采用氯化钾和硝酸铵为原料复分解循环法为较佳。

该工艺投资少,工艺简单,生产成本较低,产品质量好,无“三废”,是具有推广价值的绿色工艺。

在国际上,以色列的I M I流程因低物耗,高质量,大型化生产历史较长,投资较少,较具竞争力。

(参考文献略)。