笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展

笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展

杨辉琼1,李　宾2

Ξ

(1.湖南工程学院化学化工系,湖南湘潭411101;2.天一科技股份有限公司有机总厂,四川沪州646300)

摘　要:金刚烷是精细化工领域的一种新兴的热门产品,是制药、功能高分子、香料化妆品、照相感光材

料、催化剂、表面活性剂及特种润滑材料等的原料,有广泛应用前景.综述了金刚烷的各种合成方法及特点.

关键词:金刚烷;无水三氯化铝;固体酸催化;沸石中图分类号:O635.1 文献标识码:A 文章编号:1671-119X (2005)04-0092-03 金刚烷(C 10H 6)是烃类家族中发现较晚的成员之一,1933年才从石油的精密馏分中分离出少量的纯物质[1],由于其独特的环状四面体笼状结构,使其成为近30年来精细化工领域的一种新兴的热门产品[2],是制药、功能高分子、香料化妆品、照相感光材料、催化剂、表面活性剂及特种润滑材料等的原料,有广泛应用前景。目前国内主要用于制药行业(主要是金刚烷胺的生产),经济效益显著.

1　结构和性质

金刚烷可以看成是三个椅式结构的环己烷组成,

可以由下面三种形式来表示它的结构[3-4].

由于结构的高度对称性,所以金刚烷具有良好的热稳定性、润滑性和亲油性,且无毒无味.分子中1,3,5,7四个叔碳原子上的氢原子具有较强的化学

反应能力,其它的仲碳氢原子在一定条件下也可以被取代,因此可以形成一系列的取代衍生物[5],新形成的化合物同时具有金刚烷和引进基团的双重性能.由于分子中氢原子可以同时或分别被取代,而且允许引进相同或不同的基团,所以分子可设计性很强,是一种合成精细化工产品的极佳原料.

2　生产现状和市场前景分析

随着1995、1996年金刚烷胺复方制剂的陆续上市并迅速打开市场,产量迅速增长.已从1996年的84t 增至2000年的320t 以上.预计到2005年将达到500t ,由于含PPA 抗感冒药的退出市场,这使得含金刚烷胺的抗感冒药如快克、感康等快速发展,故其原料金刚烷胺的需量大增,另外,兽药用的市场也正逐年增长。

金刚烷作为新型抗感冒药物金刚烷胺类的原料,已被市场所认可,化工级金刚烷售价8-9万元/吨(现在的市场价格),曾有报道其出口价为25美元/公斤,纯度为9919%的金刚烷国内报价为60万元/吨.因此,金刚烷的合成前景较好.

3　合成方法

目前,国内金刚烷的合成方法[6-9]有几种:一

是三氯化铝法生产金刚烷的技术,已经工业化,但收率特别低,只有30%左右;二是中科院大连化物所采用新技术(固体酸催化)合成金刚烷,小试收率可达到60%,现该技术成果已被大庆开发区购买,但是,并没有实现工业化生产,还需要进一步攻关;三是对于沸石(即分子筛)进行改性用于制备金刚烷;四是应用固体超强酸制备金刚烷。

以双环戊二烯为原料,通过催化异构化合成金刚烷,再经分离得到医药级的金刚烷.目前国内实现

第15卷第4期

2005年12月

湖南工程学院学报Journal of Hunan Institute of Engineering

Vo1.15.No.4

Dec.2005

Ξ收稿日期:2005-07-09

作者简介:杨辉琼(1971-),女,副教授,研究方向:精细化学品及其中间体的合成研究.

工业化生产的合成路线只有三氯化铝法生产金刚烷的技术(国外,以日本的出光兴产法为代表的沸石催化工艺已经实现工业化),其他路线均没有实现工业化,主流的研究方向为固体超强酸法生产金刚烷的路线.从现有资料来看,固体超酸法最具有生命力,它具有收率高(70%-90%)、对设备腐蚀小[10]、对环境污染小的优点.但是固体超强酸催化剂的回收及处理在工业化上存在着较大的难度(整个固体超强酸催化剂行业都存在这个问题),需要对其进行攻关.实际上,对于这几路线从大的方面来说,本质基本上是一致的,都是属于固体酸的范畴,如无水三氯化铝是传统的含卤素的固体酸,改性沸石是一种固体酸,固体超强酸也是一种固体酸.

3.1　无水三氯化铝法

本工艺是传统的工艺,是1957年由Schleyer提出,并随后实现了工业化生产.目前此法仍是唯一实现了工业化生产的方法.它是将四氢双环戊二烯加入干燥的搪瓷玻璃釜中,再加入无水三氯化铝,35℃保温,搅拌溶解,在3h内滴加水,并逐步将温度提高至75℃,反应5h后降温至40℃,加水破坏三氯化铝,开始水蒸气蒸馏,收集蒸出的金刚烷,滤干,用少量的丙酮洗涤,得到金刚烷产品.这种方法最初的异构化收率只有15%-20%.但是,通过不断的改进,此法的收率不断得到提高.据前苏联报道,在实验室中,该法的收率达到60%-70%,但是未曾证实,还需要进一步查证.根据与国内相关生产厂的交流,在实验室中,此法的收率也可以达到50%左右.然而,在工业产生中的收率只有20%-30%左右.根据他们提供的信息,目前此法的生产成本约为5-6万元,而售价约为8万元,利润空间较小.并且,此法带来的设备的严重腐蚀和环保问题是此法的致命缺陷.对于该工艺的改进,即使在成本上不能降低,只要能替代无水三氯化铝,避免产生与三氯化铝法类似的问题,现有的生产厂家都可以接受.

3.2　沸石(即分子筛)法

该法是对分子筛进行改性后,应用于催化异构四氢双环戊二烯为金刚烷的合成.较有代表性的是日本的出光兴产法,它是将稀土金属与碱土金属进行离子交换,根据需要加入适量的镍、钴、白金、铼、铜、锗等制成沸石催化剂[11],再将四氢双环戊二烯在微量氯化氢、氢气存在下于115MPa、250℃进行催化异构.本方法具有收率较高(约30%),催化剂用量少,催化剂活性高,催化剂再生较为容易,生成物分离简单,不腐蚀设备等优点.但是在国内,尚未有此法成功进行工业化的报道.该工艺技术先进,具体成本未见报道.从相关介绍来看,它的技术和设备要求较高,催化剂成本较高,催化剂的制备及再生可能较为复杂(并不像介绍的那样再生容易,从整个固体酸催化剂产业来讲,工业化上的再生问题似乎还没有解决,至少还未见同类报道).

3.3　固体超强酸催化

近年来,关于固体超强酸在金刚烷制备中的应用报道较多,已经成为目前的主流研究方向.例如,全氟磺酸大孔强酸型树脂[12]已经用于金刚烷的合成,收率约为70-90%,反应条件温和,分离较为容易,催化活性较高,不腐蚀设备.可是,全氟磺酸大孔强酸型树脂的价格昂贵,需从国外进口,约2600美元/公斤.对于树脂而言,5%-10%的磨损率将使成本难以接受(一般而言,催化剂的用量在10wt%-80wt%).但是,由于固体超强酸具有收率较高(约为70%-90%)反应条件温和,分离较为容易,催化活性较高,不腐蚀设备的优点,发展前景极为看好.

3.4　中科院大连化物所技术

中科院大连化物所的技术是以一种或多种铝盐、铁盐、钛盐或锌盐等的卤化物为主催化剂,主催化剂的量为四氢二聚环戊二烯的10wt%～100wt%;反应温度为30～200℃,反应压力为常压;其特征在于:以醇、醚、酯、酸和C2～C10烷烃的卤化物为助催化剂,用量为四氢二聚环戊二烯的5wt%～50wt%.通过本方法所得金刚烷的纯度大于99%,收率也可达到50%以上.

从其实质上来看,仍是属于卤素型固体酸,也就是无水三氯铝法的一种变形,应该同样存在无水三氯化铝法的缺点.所以,该方法在技术上和成本上难以说有什么优势(一是没有提及怎么解决卤素型固体酸的强腐蚀及环保问题,二是工业化问题仍不见报道).

4　实验室制备

采用传统的三氯化铝法制备金刚烷,按照其传统工艺,我们在实验室成功的获得了金刚烷纯品,单程收率为30%.但是,在试验中我们发现该工艺有进一步提升的潜力:一是该反应的残余物中有大量的中间体没有进行回收;二是该中间体[13]分为两种,一种易于转化为金刚烷,另一种需要转化为前一种中间体才能继续反应;三是反应的副产物主要在双环戊二烯转化为中间体的过程中发生.通过试验,

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第4期 杨辉琼等:笼状烃金刚烷的现状和合成技术进展