第三章 衍射强度

2) 消光规律 以下我们通过结构因子的计算来看一下这些 系统消光的规律。 在此之间我们先熟悉一下常用的几个复数运 算的关系式： enπi =1 当n=偶数 enπi =-1 当n=奇数
a.简单立方
角顶的上的8 个原子也只有1 个属于本晶胞。 这个原子的位置坐标分别为 000。
Fhkl = fe
2πi ( h×0 + k ×0 + l ×0 )
第三章 衍射强度
衍射线的方向 *表现在衍射线或点在 空间上的分布 *主要取决于晶体的晶 面间距，或者晶胞的 大小。 *由布拉格方程确定
2dsinθ=nλ
布拉格方程没有解决衍射线的强度问题。 一个根据布拉格方程可以产生衍射线的方向上，衍 射线的强度可能很大，也可能很小，甚至于强度为 零。 影响X射线的衍射强度的因素很多，因此，衍射强 度问题比起衍射方向来要复杂得多。强度问题对于 晶体结构分析来说是十分重要的。 本章将主要阐述X射线衍射强度问题。
c、同种原子的体心晶胞
体心晶胞中也只有两个原子，坐 标分别为000和1/2 1/2 1/2。
Fhkl = fe 2πi ( h×0+ k ×0+l×0) + fe
h k l 2πi ( +Hale Waihona Puke Baidu+ ) 2 2 2
= f [1 + eπi ( h + k +l ) ]
当h+k+l为偶数时，eπi(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f2 当h+k+l 为奇数时eπi(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 以下这些晶面中哪些晶面的衍射 不存在： (110)，(203)，(100)，(123)，(201)，(011) 显然，与底心晶胞不同，体心晶胞中 F001=0，即 (001)晶面的衍射不存在。
一.电子对X射线的衍射
电子在X射线电场的作用下产生强迫振动，向四 周幅射X射线散射波：相干散射 *振动频率(波长)与原X射线相同 *各个方向的X射线频率相同 *被电子散射的X射线强度在不同方向上是不同 的。
被电子散射的X射线的强度与散射角之间的关系由汤 姆逊公式进行描述。
Z
P R 入射X 射线I0
d、不同种原子的体心晶胞
Fhkl = f1e
2 πi ( h × 0 + k × 0 + l × 0 )
+ f 2e
h k l 2 πi ( + + ) 2 2 2
= f 1 + f 2 e πi ( h + k + l )
当h+k+l为偶数时，eπi(h+k)=1 Fhkl=f1+f2 |Fhkl|2=(f1+f2)2 当h+k+l 为奇数时eπi(h+k)=-1 Fhkl=f1-f2 |Fhkl|2=(f1-f2)2 可见，与同类原子的体心晶胞不 同，由于两原子的种类不同，原 子散射因子f不同，当h+k+l为奇 数时，结构因子不等于0，但减小 了。 因此，在这种情况下，(001)，晶 面的衍射线的强度减弱了，但没 有完全消失。
2 e 2 0
Ie I0 re
e为电子电荷，m为电子质量，ε0为真空介电常数， c为光速
re 2 1 + (cos 2θ ) 2 ] Ie = I0 ( ) ×[ R 2
分析汤姆逊公式可以看出电子对X射线散射的特点 1、散射X射线的强度很弱。 假定R=1cm，2θ=0处 Ie/I0-=7.94×10-23 2、散射X射线的强度与电子到观测点之间的距离的平方成 反比。这是时很容易理解的。 3、不同方向上，即2θ不同时，散射强度不同。平行入射X 射线方向(2θ=0 或180°)散射线强度最大。垂直入射X射 线方向(2θ=90或270°)时，散射的强度最弱。为平行方向 的1/2。其余方向则散射线的强度在二者之间。 上式中的中的第二项决定了不同方向上散射强度是不同的。 所以也将其称为偏振因子或极化因子。 在以后的X射线衍射实验中大家可以观察到，在物相的X射 线的衍射图谱中，随着2θ的增大，物相的衍射峰的强度整 体降低。
我们把由于原子在晶体中位置不同或原子种类 不同而引起的某些方向上衍射线消失的现象称 为系统消光。 这个事实再次说明，并不是所有满足布拉格方 程的反射面都有衍射线存在，即：产生衍射必 须满足布拉格方程，但是在满足布拉格方程的 方向上，却不一定都有衍射线存在。还有一个 因素决定了产生的衍射线的强度，即结构因子。 因此，产生衍射的充要条件: 满足布拉格方程且Fhkl≠0。
电子
2θ
X
Y
re 2 1 + (cos 2θ ) 2 Ie = I0 ( ) ×[ ] R 2
re 2 1 + (cos 2θ ) 2 Ie = I0 ( ) ×[ ] R 2
一个电子散射的X射线的强度 入射X射线的强度 是个常数，称经典电子半径，等于 2.817938×10-15m R 电场中任一点P到发生散射电子的距离 2θ 散射线方向与入射X射线方向的夹角 e =2.817938×10-15m r = 4 πε mc
X射线衍射中衍射线的强度等于振幅的平方。 即I=|F|2 一般通过实验测得某一晶面的衍射线的强度， 得到Fhkl。然后经过各种计算方法，得到晶 体中各原子的种类及其相对位置，从而确定 晶体的结构。
2、系统消光与消光规律 、
1) 系统消光 分析一下晶胞中原子的位置和种类是如何影 响X射线的衍射，并通过结构因子的公式讨 论其规律性。 比较同种和不同种底心晶胞和体心晶胞 (001)面的衍射情况。
⑴ 目测法比较确定 ⑵ 仪器测量 ⑶ 计算确定
衍射线强度测量示意图
I
Im I Im （220）γ I
I
（200）α
当精度要求不高时，可用最大强度Imax来表示相对强度。
如何确定X射线衍射强度? 分析的思路：晶体可以看成是一个个晶胞组成 的，晶胞又是由许多的原子组成的，原子又由 电子和一个原子核组成。我们的分析思路就是 从一个电子到一个原子，再到晶胞（多个原子） 来讨论晶胞的对X射线的衍射强度，最后讨论下 多晶体样品对X射线的的衍射强度。
从上述复数运算的关系式可知： 当h+k为偶数时，eπi(h+k)=1 Fhkl=f(1+1)=2f |Fhkl|2=4f2 当h+k 为奇数时eπi(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1)=0 |Fhkl|2=0 (110)，(111)，(023) , (012)，(011)，(100) ,(001) 可见指数l的取值对结构因子没有影响。
为了评价一个原子对X射线的散射本领，我们引 入一个参量f， 称原子散射因子。
•可见f是以一个电子散射波的振幅为度量单位的一个 原子散射波的振幅。因此也称原子散射波振幅。 •它表示一个原子在某一方向上散射波的振幅是一个电 子在相同条件下散射波振幅的f倍。 •它反映了原子将X射线向某一个方向散射时的散射效 率。
二.一个原子对X射线的散射
假设1 由于原子核的质量比电子要大得多，（约大1838倍），因此， 原子核引起的散射忽略不计。这样一个原子散射波应该是原 子中各个电子散射波合成的结果。
Z
P R 入射X 射线I0
电子
2θ
X
Y
假设2 原子中的所有电子都集中在一点上。这时所有电子 散射波的位相都是相同的，整个原子散射波的强度 就是各个电子散射强迭加。它们的质量为Zm，总电 荷为Ze。其散射线强度为：
Ab = Ae f1e iφ1 + Ae f 2 e iφ2 + ...... Ae f n e iφn = Ae ( f1e iφ1 + f 2 e iφ2 + ...... f n e iφn ) = Ae ∑ f j e
j =1 n iφ j
1、结构因子 、
我们可以用一个电子散射波振幅作为单位来度量一 个晶胞的散射波的振幅。
Imaging of Powder Diffraction
图4. 纯Cu的粉末相
1、多重性因子
在粉末衍射法中，样品是由极多的晶粒组成的。 对入射的X射线，凡是满足布拉格方程的晶面都 产生衍射线。因此，衍射线的强度正比于参与衍 射的晶面的数目。 参与衍射的晶面数目又取决于两个因素， 1.晶粒的数目 2.一个晶粒中具有相同面间距的晶面的数目。
( ze) 1 + cos 2θ Ia = I0 ⋅ ⋅ 2 4 2 ( zm) C R 2
4 2
Ia = Z 2Ie
因为这只有在入射X射线波长比原子径大 得多时才是近似正确的。 实际上，晶体要产生X射线衍射，X射线 的波长应当与晶体中原子间距在同一数量级。 因此，上述假设是不完全正确的。
在平行入射X射线方向上相位差为0，故原子散射波的振幅为 所有电子散射波振幅之和，即 Aa=ZAe 其它方向上都存在程差。有程差，就会产生干涉作用。又由 于原子中电子间距的尺度比X射线的波长的尺度要小的，所 以不可能象在晶体点阵衍射中那样产生整倍数的相位差，所 以，最终产生的合成波振幅的总是有所抵消损耗，强度减弱。 即 Aa＜ZAe
通过对各个布拉菲点阵的结构因子进行计算， 我们可得到不同布拉菲点阵的消光规律。
三、影响多晶体衍射强度的因素
上述的影响X射线的衍射强度的因素是与晶体本身的 性质有关的因素。还有一些影响X射线的衍射强度的 因素与实验有关。不同的实验方法对衍射强度的影 响是不同的。本课程中只讨论粉末法中影响衍射强 度的因素。 在粉末法中影响X射线衍射强度的因数有5项。 1、 结构因子 2、 角因子（包括极化因子和罗仑兹因子） 3、 多重性因子 4、 吸收因子 5、 温度因子
由于晶体的对称性不同，一个晶体中具有相同晶面间距的晶 面数目是不同的。例如，对立方点阵、正方和斜方点阵中， 与(100)面的晶面间距、晶面大小等特征完全相同的晶面在立 方点阵中有6个，即(100)、(010)、(001)、(100)、(010)和 (001)；而在正方点阵中有4个，在斜方点阵中只2个
F称为结构因子 它是以一个电子散射波振幅为单位所表征的晶胞散 射波振幅。因此也称为结构振幅
某个晶面的结构因子： 在(h k l)晶面的衍射方向上，晶胞中某个原子(坐标为 uvw)与其阵胞原点上原子的散射波的位相差为 φ=2π(hu+kv+lw) 于是(hkl)晶面的结构因子为：
Fhkl反映了晶体结构中原子的种类(fj)、个数(n)和 位置(uj,vj,wj) 对晶面(hkl)衍射强度的影响。 正是由于这个原因我们把F称为结构因子，即 晶体结构对衍射的影响因子。
= f
简单立方不产生消光现象。 |Fhkl|2=f2
b、同种原子的底心晶胞
一个单位晶胞中只有两个同种原子 这两个原子的位置坐标分别为 000和1/2 1/2 0。其结构因子为：
Fhkl = fe 2πi ( h×0+ k ×0+l ×0 ) + fe
h k 2πi ( + + 0 ) 2 2
= f [1 + eπi ( h + k ) ]
e. 面心立方
面心晶胞中也有四个原子，坐标 分别为000和1/2 1/2 0， 1/2 0 1/2 ， 0 1/2 1/2 。
F hkl = fe
2πi ( h× 0 + k × 0 + l× 0 )
+ fe
2πi (
h k 0 + + ) 2 2 2
+ fe
2πi (
h 0 l + + ) 2 2 2
+ fe
2πi (
0 k l + + ) 2 2 2
= f + fe π i ( h + k ) + fe π i ( h + l ) + fe π i ( k + l ) ]
当h,k,l全奇或全偶时，eπi(h+k)=1 Fhkl=f(1+1＋1＋1)=4f |Fhkl|2=16f2 当h,k,l有奇有偶 时，eπi(h+k)=-1 Fhkl=f(1-1＋1－1)=0 |Fhkl|2=0
三.一个晶胞对X射线的散射
对于简单晶胞，每个晶胞只含有一个原子， 所以简单晶胞的散射强度与一个原子的散射 强度相同。 对于复杂晶胞，由于原子的位置及种类影响 衍射线强度，某些衍射线可能消失，或使其 强度减弱。
波长相同而振幅 和位相不同的散 射波的合成可以 直观地用下图表 示。
n 个原子的散射波互相 叠加合成的整个晶胞的 散射波的振幅Ab
表现在底片上衍射线(点)的黑度或衍射图中衍射峰 的面积或高度来度量。 主要取决于晶体中原子的种类和它们在晶胞中的相 对位置。
X射线衍射线强度可以用其绝对值和相对值来表示 1.绝对强度：即衍射X射线的能量 绝对强度的测量无实用意义，一般不测。 2.相对强度：同一衍射图样上各衍射线强度之比。
衍射线相对强度的测量