有机硅的应用与研究进展

有机硅的应用与研究进展
享有“工业味精”、“科技发展催化剂”等美誉的有机硅是一种人工合成、结构上以硅原子和氧原子为主链的高聚物。

由于构成主链的硅氧键具有较高的键能,因此有机硅高聚物对热、氧的稳定性比一般的有机高聚物高得多。

尽管有机硅在室温下的力学性能与其它材料差异不大,但其在高低温下表现出卓越的物理、力学性能,在-60～250℃之间多次交变,其性能不受影响,有的甚至能在-100℃下正常使用；具有耐高低温、电气绝缘、耐臭氧、耐辐射、难燃、憎水、耐腐蚀、无毒无味以及生理惰性等。

如今,有机硅已广泛用于电子电气、建筑、纺织、轻工、医疗等各行业,并在汽车行业有着广泛的应用[1]。

有机硅产业链的上游是有机硅单体，具有生产流程长、技术难度大的特点，属技术密集型、资本密集型产业，其生产水平和装置规模是衡量一个国家有机硅产业技术水平的重要依据；有机硅产业链的下游是以有机硅单体为原料生产的硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂等产品[2]。

有机硅不仅可以作为母体材料运用到生产生活中，还更常用作改性剂添加到主体材料中，从而改善主体材料的性能，如耐高温性，防水防污性，抑菌性，阻燃性，柔性等方面。

同时，在添加有机硅的同时，还要改进生产工艺方法及注意添加用量，以确保其发挥出最大作用。

在耐高温的研究应用方面，有机硅耐高温涂料一般由纯有机硅树脂或经过改性后的有机硅树脂为基料配以无机耐高温的填料、溶剂和助剂组成。

国外已有大量的研究成果，尤以美国、日本的发展为佳[3]。

某些设备如汽车的排气管、石化工厂中的高温反应釜、火电厂锅炉等经常处于高温和腐蚀介质中,两者协同作用加速了设备的腐蚀穿孔,增加了设备维修费用,并给安全生产带来很大隐患[4]。

刘宏宇等人以硅树脂为耐高温涂料的成膜物,研制了一种可常温固化的耐高温防腐蚀涂料。

该涂料具有良好的耐高温性,防腐蚀性及机械性能,可在500℃高温下长期使用。

同时发现漆膜厚度对涂料的耐热性能影响较小,但对加热后涂层的机械性能及防腐性能影响很大。

综合考虑,将漆膜厚度控制在40～50μｍ为宜[5]。

在防水防污方面，低表面能防污涂料主要包括含氟聚合物和有机硅类两种,
由于氟聚合物价格更高,许多技术问题有待突破,也尚未在实际中使用过,目前海洋船舶污损防护的研究主要集中在有机硅低表面能防污涂料研制上。

而低表面能防污涂料是借低摩擦、超平滑表面来防止污损生物固定地附着的一种技术,这种技术的设想几乎与自抛光共聚物同时出现,然而后者显得更为有效且价廉,因此低表面能防污涂料的发展几乎停滞了近20年。

但人们逐渐认识到有机锡对海洋环境的污染,环境法规不断严厉并开始限制使用有机锡类防污涂料,使研究人员将目光转向其他低毒或无毒非有机锡类防污涂料,其中低表面能防污涂料是未来海洋环保涂料的发展方向,因此20世纪90年代又开始加快了低表面能防污涂料的开发研究,近年来更是成为国内外防污涂料的研究热点[6-12]。

而简称为有机硅的有机聚硅氧烷,根据其摩尔质量和结构的不同,可分为硅油、硅树脂和硅橡胶等。

有机硅低表面能防污涂料就是用上述成膜物为基料,加入颜填料、溶剂、助剂,辅以合适的固化剂和催化剂配制而成。

通过采用溶胶-凝胶法制备有机-无机杂化材料的技术将聚硅氧烷树脂与其他有机树脂接枝共聚,由于这种涂料具有超疏水性,因而防止了生物在涂料表面的附着。

有机硅材料具有很低的表面张力,能降低基材的表面能,使其具有出色的憎水性；同时,又不封闭基材的透气微孔,具有透气呼吸功能,其防水层的寿命一般可达10～15年。

因而,有机硅材料作为理想的建筑防水材料,可广泛用作砖瓦、墓碑、石刻、道路、桥梁、混凝土构件、陶瓷等建筑材料的防水剂。

当有机硅材料涂刷于建材制品表面时,可在其表面毛细孔内壁形成一层均匀、致密的有机硅膜。

在一定条件下,建材表面的硅羟基与有机硅膜中的硅羟基发生缩合反应,形成化学键,使有机硅膜牢固地附着在建材制品表面。

有机硅膜在建材制品表面呈定向排列结构,有机硅膜的Si—O键紧靠建材制品表面,烷基则伸向外。

由于烷基是憎水基团,所以这种定向排列的有机硅膜具有较强的憎水性。

当建材制品表面涂刷有机硅材料后,建材制品表面与水滴的接触角可增大至103°；其次,因Si-O 键的键能较高,有机硅憎水膜具有优异的耐候性,因此防水效果持久[13]。

有机硅整理剂作为最常用的织物后整理剂之一，经其整理的织物不但具有柔、滑、弹、挺的手感，还具有优异的悬垂性、抗皱性、亲水性、透气性等性能[14-15]。

通过对有机硅整理剂进行改性或复配，在保留原有整理效果的同时可获得抗菌性能，在这方面国内外学者进行了大量的研究工作[16]。

而有机硅作为织物后
整理剂的作用机制，即是作用于微生物细胞壁、细胞膜，以及破坏或抑制微生物核酸和蛋白质的生物合成，从而达到抑菌效果。

有机硅阻燃剂是一种新型高效、低毒、防熔滴、环境友好的无卤阻燃剂,也是一种成炭型抑烟剂。

有机硅阻燃剂在赋予基材优异的阻燃性能之外,还能改善基材的加工性能、耐热性能等；因此,作为阻燃剂的后起之秀,从20世纪80年代开始得到迅速发展[17]。

阻燃方法可以是直接将有机硅阻燃剂加入到高分子材料中,也可以是将一些带官能团(如端羟基、氨基或环氧基)的聚硅氧烷链段嵌入到一些聚合物中[18]。

例如,将带环氧基的聚硅氧烷与环氧树脂混合,再加入二元胺固化剂进行固化,所形成的树脂基体中硅的质量分数超过9%,从而赋予材料优异的阻燃性和高的成炭率[19-21]。

有机硅阻燃剂揭开了阻燃技术发展中崭新的一页,尽管目前价格较高,但作为阻燃剂的新秀,其发展潜力和应用前景广阔。

部分有机硅阻燃剂因价格、工艺因素限制了其应用,仍处于实验室阶段。

今后的研究重点是:寻找性能优异、价格低廉、绿色环保的硅基阻燃体系；针对不同的应用领域,对有机硅化合物进行分子设计和合成,进行协同阻燃体系的优化组合,以达到最佳的效果；加强对阻燃机理及阻燃后基材各方面性能变化原因的研究；简化合成工艺,降低生产成本,加快工业化、商品化的进程。

不仅如此，将有机硅单独加入或者与其它改性剂一同加入到树脂类母体中，如丙烯酸树脂、酚醛树脂、环氧树脂及水性聚氨酯(WPU)，能大大增强其使用性能，提高性价比。

在改性环氧树脂方面，当有机硅的含量控制在40%～60%时改性酚醛环氧树脂涂料在高温下的附着力、柔韧性和耐冲击性能得到了有效改善,耐腐蚀性能也明显提高[22]。

今后，对有机硅改性环氧树脂的研究将从以下两个方面着手:一是在现有基础上不断完善工艺条件,开发具有高性价比的产品,在保证改性树脂性能的同时降低生产成本,以满足日益增长的市场需求;二是不断开发具有多功能、复合型有机硅添加剂,提高树脂间的相容性,并通过化学改性充分发挥两种树脂的优良性能,进一步提高共聚物的耐温性、粘接性、相容性和韧性等性能。

这些将使有机硅改性环氧树脂在更多领域特别是高科技、高性能需求中极具竞争力,并不断适应新的要求。

利用聚有机硅氧烷的独特性质，将其引入丙烯酸酯乳液中,制备兼具二者优
异性能的“硅丙乳液”,是目前材料科学研究的热点之一[23-24]。

郭能民等人主要从乳化剂的角度出发，采用乳液聚合方法，以磺基琥珀酸单酯钠盐（A-501）和脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO-9）为复合乳化剂，考察乳化剂体系、软硬单体配比、有机硅用量对“硅丙乳液”性能的影响[25]。

由于聚硅氧烷分子呈特殊的螺旋结构，两个甲基向外排列并围绕着Si-O转动，其可以绕主链3600自由旋转，因而主链十分柔顺，同时分子的内聚能密度低，摩尔体积大，表面张力小使其具有优异的憎水性"所以在丙烯酸树脂中引入有机硅能够提高胶膜的耐水性能和织物的柔软性能。

同时，有机硅材料还可运用在航天工业中，以满足某些特殊需求。

其具有许多特殊的性能，是我国航天工业赖以支撑的重要配套材料，主要包括硅橡胶、硅树脂、硅脂等。

作为理想的密封及阻尼材料，硅橡胶的应用非常普遍。

我国航天工业建立伊始，开展了大量硅橡胶材料的研制攻关工作。

在航天工业领域应用的硅橡胶主要有胶粘剂及密封剂、密封材料、阻尼材料、导热及导电材料、泡沫材料等[26-29]。

硅树脂的突出优点是耐热性和优良的介电性能，在各种环境条件 ( 高温、潮湿) 下的介电性能都比较稳定。

现有航天防热涂层体系主要包括有机硅、环氧树脂、酚醛树脂等体系。

有机硅体系具有较好的耐烧蚀性能和隔热性能，弹性好、不易开裂，贮存期长；同时有机硅为非成碳型材料，易于与雷达、红外等吸波隐身涂层配合[30]。

总之，有机硅具有优异的性能，作为一种新材料可被广泛运用在在多种行业中。

在今后的研究工作中，应进一步着力于开发出更加高效低廉的有机硅材料，改进生产工艺，实现更为深层次、广泛的生产应用。

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