锰锌铁氧体结构性能的研究及发展概况

锰锌铁氧体结构性能的研究及发展概况3
李　雪1,2,张俊喜1,2,刘国平3,颜立成4
(1　上海电力学院电化学研究室国家电力公司热力设备腐蚀与防护重点实验室,上海200090;2　上海大学环境与化学工程学院,
上海200072;3　上海宝钢天通磁业有限公司,上海201900;4　杭州师范大学教务处,杭州310036)
摘要 围绕锰锌铁氧体的尖晶石结构和性能的关系,分析了锌含量、晶粒尺寸、晶界等微观结构参数以及微量
元素掺杂等主要因素对锰锌铁氧体结构性能的影响。

介绍了今后软磁铁氧体研究的主要方向、性能要求、国内外的研究情况及最新进展。

近期研究表明,目前国内外除注重功率型和高磁导率锰锌铁氧体的研究之外,还比较关注锰锌铁氧体的改性研究及其在纳米科技领域的应用和用废旧材料为原料的环保节能型新工艺;锰锌铁氧体今后将进一步向高频、高磁导率和低损耗方向发展,同时注重材质特性的适应性和生产工艺的优化。

关键词
锰锌铁氧体　结构　性能　发展状况Research on St ruct ure and Properties of Mn 2Zn Ferrite and It s Develop ment
L I Xue 1,2,ZHAN G J unxi 1,2,L IU Guoping 3,YAN Licheng 4
(1　Key Laboratory of State Power Corporation of China ,Electrochemical Research Group ,Shanghai University of Electric Power ,Shanghai 200090;2　School of Environmental and Chemical Engineering ,Shanghai University ,Shanghai 200072;3　Shanghai Bao Steel Tiantong Magnetic Materials Co.Ltd ,Shanghai 201900;4　Hangzhou Teachers College ,Hangzhou 310036)
Abstract The influences of the content of Zn ,parameters of microstructure such as size and interphase of crys 2tal and the dopants on the relationship between structure and magnetic properties of Mn 2Zn ferrite are analyzed.The requirements are reviewed with reference to the current research situation and development.At present ,researches on modification of Mn 2Zn ferrite and its applictation in nano technology field are concerned besides the developments of power ferrites and high permeability ferrites.In addition ,the investigation on using waste materials especially attracts attention.The trend henceforth is still high power and permeability and low loss as well as adjustability and optimiza 2tion of process.
K ey w ords Mn 2Zn ferrite ,structure ,property ,development
　3上海市基础重点项目(06J C14033);上海市重点学科建设基金(P1304)　李雪:女,1984年生,硕士　E 2mail :lixue0304@ 张俊喜:男,1969年生,博士,教授,长期从事无机材料合成、电化学的研究　E 2mail :zhangjunxi @
0　前言
20世纪30年代以来,由于软磁铁氧体固有的特性,人们对
其产生了浓厚的兴趣,并开展了广泛的研究[1,2]。

软磁铁氧体
材料作为一种重要的基础功能材料,广泛用于通信、传感、音像设备、开关电源和磁头工业,随着这些行业的快速发展和电子仪器、设备的体积趋于小型化,对高密度化、轻量化、薄型化高性能电子元器件的需求量大幅度增长,使得高性能软磁铁氧体材料的需求量与日俱增,应用市场非常广阔。

同时,用户对锰锌铁氧体的质量和性能提出了越来越高的要求,也使软磁铁氧体的制备工艺不断发展。

锰锌铁氧体的磁学性能与该材料的成分和组织有着密切的关系,锰锌铁氧体的制备方法也对其性能有着显著的影响[3]。

本文从锰锌铁氧体的结构、性能的研究进展及发展趋势等方面对其作了综合介绍。

1　锰锌铁氧体的结构与性能
1.1　软磁铁氧体的结构及性能
锌铁氧体是正尖晶石型,全部二价锌离子都占据A 位,可
以写成Zn 2+[Fe 3+]O 42-([]外阳离子表示A 位,[]内阳离子表示B 位,下同)。

锰铁氧体是混合型尖晶石型,分子式为
Mn 1-x -y
2+
Fe 1+x +y 3+O 42-。

以转化度δ=0.2的锰铁氧体为
例,δ=0.2是指有80%的Mn 2+占据A 位,剩余20%占据了B 位,而A 位空下来的位置就由Fe 3+占据,分子式可以写成
Mn 0.82+Fe 0.23+[Mn 0.22+Fe 0.83+]O 42-。

Zn 2+的加入一般占据A 位,分子式可以写成Zn x Mn 1-x Fe 2O 4,金属离子分布为Zn x 2+Mn y 2+Fe 1-x -y
3+
[Mn 1-
x -y
2+
Fe 1+x +y 3+]O 42-,它将A 位
的部分Fe 3+赶到B 位,分子磁矩增大,这在x <0.4时成立。

当x 的值增大到0.4时(0K ),磁感应强度可以达到线性上升状态。

但是如果x 的数值继续上升(x >0.4～0.5),随x 增加,饱和磁感应强度反而下降。

锰锌铁氧体整体也会变成正尖晶石型,即B 位上不再有Mn 2+,A 位上也不再有Fe 3+。

由于Zn 2+是非磁性离子,加入较多时,使A 位上的磁性离子数减少,即
A 2
B 位能产生A 2B 超交换作用的磁性离子对数减少,减弱了A 2B 间的超交换作用,而在B 2B 位间增强,居里点下降。

B 位上
失去与A 位交换作用的那些磁性离子,受到它邻近B 位磁性
离子的B2B超交换作用,使一部分Fe3+的电子会反向运动,导致B位上部分离子磁矩与其他大多数B位离子磁矩反平行,故B位磁矩下降。

由此使得整个铁氧体的磁矩减小,磁感应强度降低,且温度越高,这种现象就越明显。

锰锌铁氧体Zn x Mn1-x Fe2O4(0≤x≤1)的居里温度和磁化强度与锌的相对含量x密切相关[4]。

居里温度随着x的增加而单调降低。

在外加磁场一定的情况下,当锌的相对含量较低时,磁化强度随着锌的相对含量x的增加而增大;当锌的相对含量大于0.6时,磁化强度随着锌的相对含量x的增加而减小,如图1所示[5,6]。

就功率铁氧体而言,饱和磁感应强度B s 和居里温度T C是由配方和密度决定的,B s随Fe3+含量的增加
而增大,Zn2+含量过多,则会造成材料高温B s和T C的下降[7]。

图1　外加磁场为5000Oe时Mn1-x Z n x Fe2O4的磁化强度[5] Fig.1　The m agnetization intensity of Mn1-x Z n x Fe2O4
at applied m agnetic f ield to be5000Oe[5]
1.2　结构与性能的主要因素
电阻率和晶粒状态在高频下影响功率铁氧体的功率损耗。

提高电阻率,控制铁氧体的晶粒在最佳状态范围内(晶粒过小, P e会变小,但P h会增大)都能降低其功率损耗[8]。

粒径还会影响到锰锌铁氧体的矫顽力。

若粒径为一定值,通过加入晶界掺杂物改变锰锌铁氧体的微观结构,掺杂物的量对其起始磁导率和磁导率增量都有影响。

随着掺杂量的增加,其起始磁导率降低,但是磁导率增量却大大增加[9]。

随着锌含量的增加,粒径减小,团聚现象加重[10]。

随着焙烧时最高温度(即降温开始时的温度)的升高,颗粒的异常生长现象加重,有不规则的超大颗粒生成,并且孔状结构更加明显,这些结构上的变化会导致起始磁导率的降低和功率损耗的增大[11]。

焙烧过程会影响到锰锌铁氧体的微观结构,进而影响其磁性能。

密度随升温速率的增大而增大。

究其原因,升温速率的增加使颗粒致密过程延后,从而使这个过程在较高的温度下进行,在这种情形下,致密过程的速率就会随之变大,从而导致密度的增加[12]。

有人在焙烧锰锌铁氧体时采用分段式曲线,即在焙烧之前加以预烧。

若预烧温度很高,粉体的活性将会降低,导致焙烧过程中晶粒生长和晶界移动速度变小。

但是如果生成的晶粒比较均匀,就会使B2H呈线性变化,从而降低控制信号的失真[13]。

掺杂也会影响锰锌铁氧体的结构。

用稀土离子掺杂,取代铁离子的位置,可以改善锰锌铁氧体的磁化率。

少量稀土离子的掺杂可以形成第二晶相,这样可以修正锰锌铁氧体的电磁性能[14]。

通过掺杂V2O5或Bi2O3也会对锰锌铁氧体的微观结构造成影响,进而影响其磁导率、居里温度等磁性能[15,16]。

Gd3+的掺杂使得Mn2Zn铁氧体的晶格常数和晶粒尺寸先增大后减小。

当Gd3+进入尖晶石结构的八面体位而取代其中部分Fe3+后,造成Fe(Ⅲ)2O的键长和晶体结构对称性发生变化,从而引起振动谱带的移动。

适量Gd3+的掺杂引起A、B位磁矩、A2B 超交换作用及电子自旋耦合作用发生变化,从而有效提高了Mn2Zn铁氧体的饱和磁化强度和矫顽力[17]。

2　发展概况
2.1　国内外发展动态
目前,工业化生产的软磁铁氧体材料主要有:锰锌铁氧体、镍锌铁氧体和镁锰锌铁氧体3大类,但从产量来说,锰锌铁氧体当居首位,占60%以上。

我国大陆锰锌铁氧体的生产企业已经超过100家(包括外资企业),总产量约23万吨。

高性能软磁铁氧体的市场需求在逐年递增,每年保持10%～15%的增长率水平。

国外的一些元器件、整机配套公司以及大量著名的家电制造企业纷纷到我国建厂,加剧了市场对高品质软磁铁氧体的需求。

因此,锰锌铁氧体的未来发展动向更加引人关注。

直到现在,人们在对功率铁氧体和高磁导率铁氧体材料的研究上下了很大的功夫。

目前功率铁氧体和高磁导率铁氧体仍占据大部分市场,技术比较成熟,应用也比较广泛。

作为开关电源应用的功率铁氧体材料的发展状况如表1所示。

开关电源的应用日趋广泛,并要求体积小、重量轻,因此功率铁氧体发展的总趋势是向高频、低损耗以及宽温方向发展,提高使用频率主要的工艺手段是采用合适的添加物,如Ca、Ta、Si、V、Nb、Hf、Zr、Al、Co等的氧化物,以提高晶界电阻,细化晶粒。

纳米尺度的添加物粉体比微米量级的粉体更有利于均匀分散在晶界,有利于微结构的控制[18]。

日本TD K的功率铁氧体材料无论是产量还是质量均处于国际领先地位。

功率锰锌铁氧体材料除了继续向高频(使用频率1M Hz以上)、超低损耗方向发展外,高B s化、损耗最低点温度多样化是值得注意的动向,有人也将后者称之为温度色散型功率铁氧体。

TD K公司不失时机地研发出了牌号为DN50色散型功率铁氧体材料,以解决随着世界范围内综合业务数字通讯网接口的当务之急[19]。

表1　功率铁氧体材料的型号发展状况
Table1　Development of types of power ferrite
牌号PW1PW2(PC30)PW3(PC40)PW4(PC50)PW5(3F4)
f
15～
150k Hz
25～
200k Hz
100～
300k Hz
300k Hz～
1MHz
1～
3M Hz
高磁导率锰锌铁氧体材料是随着市场发展变化最快、市场前景最好的材料之一。

早在1966年,国外就开始对高磁导率锰锌铁氧体进行了研究,其磁导率高达20000、40000,但是温度稳定性却很差,实用价值不高。

我国在1991年已经成功研制出起始磁导率为10000的锰锌铁氧体,目前水平接近国际先进水平[20]。

当前高磁导率铁氧体的发展趋势已经从简单地追求高磁导率方面转移到提高综合性能上。

TD K、西门子、菲利浦、TO KIN及美国SPAN G磁性分公司等是世界上高起始磁导率软磁铁氧体材料研究开发和规模化生产的先行者。

表2列出了
国际上一些著名大公司现已批量生产的高磁导率软磁铁氧体的主要牌号及性能指标。

锰锌高磁导率软磁铁氧体作为L C滤波器的磁心材料,可以有效抑制在工作时受到的电磁噪声干扰,广泛用于汽车电子系统等控制单元中[21]。

表2　国际著名大公司生产的高磁导率软磁铁
氧体主要牌号及性能指标
Table2　Brands and performance indexes of high permeability ferrite produced by international famous companies
公司牌号μi(tanδ/μi)/10-6B s/mT T c/℃
TD K H5C315000±30%<15(100k Hz)360>105 H5C412000±25%<8(10k Hz)380>110 H5C530000±30%<15(10k Hz)380>110
TO KN 12001H12000±30%<15(10k Hz)420>125 18000H18000±30%<15(10k Hz)390>110
PHIL IPS 3E612000±25%<75(10k Hz)400>130 3E715000±30%<75(10k Hz)400>130 3E818000±30%<10(10k Hz)350>130
EPCOS T3810000±30%<2(10k Hz)380>130 T4615000±30%<8(10k Hz)400>130 T5620000±30%<10(10k Hz)350>90 T6613000±30%<1(10k Hz)
SPZN G MA T2W10000±30%<7(10k Hz)430>125 MA T2H15000±30%<15(10k Hz)420>120
随着通讯、计算机、网络等电子信息产业的高速发展,对高性能软磁铁氧体的需求与日俱增,近年来,很多学者把精力放在了对锰锌铁氧体的掺杂改性[22]上,掺杂可以影响其起始磁导率、矫顽力、磁损耗和温度稳定性。

掺杂Nb、Sn可以提高锰锌铁氧体的饱和磁化强度,还可以改善其温度稳定性。

掺杂Gd、Ce和Al也能改善锰锌铁氧体的温度稳定性。

掺杂微量的V2O5可以提高锰锌铁氧体的烧结密度,降低晶界和晶界内的气孔率,使起始磁导率增大。

掺杂Bi2O3可以促进晶粒生长,而且随着Bi2O3掺杂量的增加,起始磁导率增大,但超过一定量后起始磁导率减小。

掺杂Co不仅可以提高起始磁导率和增量磁导率、改善起始磁导率的温度系数,还可以减小矫顽力。

掺杂Nd、Sm、Gd、Dy也可以使矫顽力减小。

同时,掺杂Ca和Si可以明显改善晶界化学性质,形成高电阻晶界层,增大电阻率,使磁滞损耗、涡流损耗和剩余损耗都减小[9,23]。

掺杂稀土元素可以得到较高的频率,计算机硬盘的一个器件就是用这种改性后的锰锌铁氧体制成的[24]。

纳米科技的发展给传统磁性产业带来了跨越式发展的重大机遇和挑战,纳米级磁性材料的开发和研究是磁性材料发展的一个必然方向。

另外,纳米科技的发展日渐成熟,锰锌铁氧体在这一领域的发展与应用也逐渐成为本领域研究的焦点。

有研究表明,当锰锌铁氧体的粒径经过科技手段被细化到纳米级时,其表面和量子隧道等效应就会引发结构和能态变化,其铁磁性能会发生显著变化,有着极高的活性,潜在极大的原能能量,从而满足新的技术要求[25,26]。

纳米锰锌铁氧体主要有纳米颗粒型、纳米微晶型和磁微电子结构材料3大类。

纳米磁性微粒由于尺寸小,具有单磁畴结构,矫顽力很高,用它制作磁存储、记录材料可以提高信噪比,改善图像质量。

此外,纳米颗粒型锰锌铁氧体还包括纳米磁性药物。

磁性治疗技术在国内外的研究领域拓宽,如治疗癌症,将纳米磁粉液体注射进人体病变的部位,并用磁体固定在病灶的细胞附近,再用微波辐射金属加热法升到一定的温度,能有效地杀死癌细胞。

另外,还可以用磁粉包裹药物,用磁体固定在病灶附近,从而加强药物治疗的作用。

纳米微晶型磁性材料可开发成各种各样的磁性器件,应用于电力电子技术领域,用作电流感器、开关电源变压器、滤波器、漏电保护器、互感器及传感器等,可取得令人满意的经济效益。

磁性薄膜变压器和磁光存储器都属于磁微电子结构材料[27,28]。

此外,近年来,一部分人着手研究利用现有废旧电池、钢厂烟尘气等原料制备锰锌铁氧体,并取得一定成果。

笔者认为这一领域的研究一方面可以为锰锌铁氧体的生产降低成本,另一方面可为环境保护作出很大贡献,值得关注。

在科技高速发展的今天,干电池的应用非常广泛,大量的锌锰干电池废弃物造成了严重的环境污染。

近几年来,对废旧电池再资源化做了大量研究工作,其中以废电池为原料制备锰锌铁氧体的研究备受人们关注。

从锌锰电池的材料组成看,其中含有大量的锰、锌和铁,这正是制备高附加值锰锌铁氧体的主要原料,将其内容物与铁粉用酸溶解,然后用碱处理可以得到前驱体,焙烧该前驱体可以制得软磁铁氧体材料,为废旧干电池再资源化提供了新的途径[29]。

张俊喜等[30-33]研究了用废旧电池为原料,通过共沉淀、水热、溶胶2凝胶等多种方法制备锰锌铁氧体,还可以通过掺杂微量镍、铜将其性能大大提高。

将钢铁厂烟尘等物料经过同时浸出、初步除杂、深度净化和共沉淀等步骤可以直接制备出锰锌铁氧体共沉淀前驱体粉料。

采用该工艺不仅回收利用了工业废料,不分离铁、锌和锰3种主要有价金属,减少了分别生产金属氧化物等工序,降低了铁氧体生产成本,也为炼钢厂烟尘的综合回收利用和铁氧体材料的发展开辟了新途径[34-36]。

2.2　发展方向
当前高速发展的信息社会促进了铁氧体材料的发展,软磁铁氧体材料特别是锰锌铁氧体,是产量大、应用广的电子产业基本原料之一,直接关系到电子信息产业、环保节能技术的发展。

20世纪90年代起,对锰锌铁氧体等软磁材料的研究成为科研工作的热点。

多年来,我国科研工作者克服种种困难,在铁氧体材料的研究领域取得了很大的进展。

近年来,由于学科交叉和新技术的出现,使软磁铁氧体粉的制备面临着不可多得的机遇和挑战。

首先,锰锌铁氧体材料将进一步向高频、高磁导率和低损耗的两高一低方向发展[37]。

我国新发布的“软磁铁氧体材料分类”行业标准把功率铁氧体材料分为PW1—PW5五类,目前,国内的企业已能生产相当于PW1—PW3材料,PW4材料只有在部分企业小批量试生产,PW5材料有待于进一步开发和生产。

由于信息产业的高速发展,普通的软磁铁氧体已经不能满足新兴的信息网络技术的要求,高磁导率材料成为许多新兴IT 技术不可缺少的组成部分。

另外,电子技术应用的日益广泛,特别是数字电路和开关电源应用的普及,电磁干扰问题日趋严重。

高磁导率软磁铁氧体磁芯能有效地吸收电磁干扰信号,以达到抗电磁场干扰的目的。

软磁铁氧体新的发展大都涉及到控制材料损耗这一课题。

一方面要降低功率转换、信号传输等过程中的能量损耗,开发性能优异的开关电源变压器磁芯材料;另一方面需要增大铁氧体的损耗,用于吸收、屏蔽干扰电磁波。

因此,高频低功耗铁氧体、高清晰度电视机或高分辨率显示器用偏转
磁芯材料,表面安装技术用的片式电感器、滤波器,混合基层电路用软磁铁氧体,高效电磁波吸收及抗干扰磁芯等都成为研究开发和重点发展的对象[38]。

其次,材质特性的适应性日显突出。

一提起功率铁氧体,人们自然地就会联系到PC30、PC40、PC44,它们都具有相同的测试条件,即都是最适合在100k Hz、200m T与100℃的条件下工作。

但是实际上磁芯的工作条件可能是60℃的环境温度,或者是在有高直流叠加的条件下,典型的PC30、PC40、PC44的特性就不能完全满足其要求了,对于高导铁氧体也是如此。

在现代电子技术中,频率、环境温度、激励状态等条件都不是千篇一律的,因此材料要有不同的特征性能来适应其需要[39],其市场需求具有以下一些显著特征:(1)普遍的宽温要求。

要求材料从低温到高温都具有很高的磁导率。

TD K公司的H5C4是这类产品的典型代表。

还有就是具有高居里温度。

西门子公司为填补这块空白专门开发了T39等材料,居里温度高于160℃。

此外,还要求材料的阻抗、低谐波失真(T HD)、高直流叠加具有宽温特性。

(2)低谐波失真要求。

其中与磁性材料性能相关的指标是比磁滞损耗系数,它表征铁氧体材料在一定磁通密度变化情况下的损耗特性,定型牌号有EPCOS公司的新T38。

(3)直流叠加要求。

在这方面TD K公司现开发出了DN45材料,随后又开发了DNW45新材料。

Steward公司也开发出了类似的46种材料。

(4)高阻抗要求。

EPCOS公司的新T38以及TD K公司的HS52、HS72、HS10等材料就是针对这一部分市场而开发的[40]。

另外,优化生产工艺和生产设施也是目前比较受关注的一个问题,以提高产品的质量水平,特别是产品质量的稳定性、一致性,并提高生产效率和产品的生产合格率。

材料的制备、性质和结构的研究也成为热点。

如果文中提到的利用废旧电池等作为原料制备锰锌铁氧体的技术得以推广并产业化,就会大大降低材料制备的成本,为锰锌铁氧体的发展提供广阔的空间。

3　结语
铁氧体磁性材料是电子工业的重要支柱产品,随着其应用的日益广泛,它的发展与应用越来越受到人们的重视。

铁氧体磁性材料的开发生产已进入了一个鼎盛时代,现已形成相当规模的产业化发展态势。

科学技术的不断进步一定能让铁氧体磁性材料发挥其更为广泛和重要的作用。

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(责任编辑　云　哲)
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(责任编辑　胡　晓)。