硫脲及其衍生物的合成

１ Ｎ， 硫 代 磷 酰 基 芳 酰 胺 基 硫 脲 的 Ｎ一
合 威．
金桂玉 等［ 报道 了通过芳 酰肼 与硫代磷 酰基
异 硫 氰 酸 酯 的 加 成 反 应 ，合 成 了 １ ４种 化 合 物 即
Ｒ 一
Ｎ 硫代磷 酰基 Ｎ 一 酰胺基硫 脲 ，其具 体合成 路 一 芳
图 ２ Ｎ－ 基 － － 代 － 基 硫 脲及 糖 ２取 氨
２ Ｎ一 糖基 一一 代 ． 基 硫 脲 及 Ｎ 糖 基 一 ２取 氨
Ｎ 糖 基 ． 取 代－ 二硫 脲 类 化 合 物 的 合成 路 线 － Ｎ－ 联
Ｎ 一 代一 二 硫 脲 类 化 合 物 的合 成 取 联
连 召 斌 等 ［报 道 了通 过 糖 基 异 硫 氰 酸 酯 分 ２ ３ 别 与 ２肼 基 一一 基 一 ， ， 一 二 唑 、一 基 一／ 一 一 ５芳 １ ３ ４恶 ２肼 ４ ６
法， 其具体合成路线见 图 ４ 。
０
Ｃ 面Ｓ Ｉ Ｋ面 Ｃ Ｎ
…
２ｍ ０ Ｌ石油醚产 生 白色 沉淀 ， 抽滤 ， 得 固体 用 乙 所 酸 乙酯和石油醚重结 晶得 白色晶体 。
６ ＩＤ 糖基 苯 胺 基 硫 脲 的合 成 ３ 一 ．
肌
孙 卫 东 等 ［报 道 了 从 糖 基 异 硫 氰 酸 酯 出发 ， ６ Ｊ
状或 白色无定形物 。
３ Ｎ 取 代 硫 脲 的合 成 一
Ｍｉｕ ｏｏ ｒ等 ［报 道 了一 种 合 成 硫 脲 的 ｔ ｏＫ ｄｍａｉ 。 ｓ ］ 方 法 ， 具 体 的设 计 路 线 见 图 ３ 其 。
ｏ
图 ５ 缩氨 基硫 脲 的 合成 路 线
其具 体合成方案如下 ：
ＮＨ ４ Ｓ
线 见 图 ｌ 。
Ｓ Ｏ
Ｅ
—
Ｓ
Ｈ
Ｓ
Ｏ
Ｅ＞ ＋ｚＨ ＋ ／ Ｎ 』Ｎ ３ ＋ＨＮ 』 ＿ ＞ Ｈ ＮＨ： ＮＲ ／Ｎ Ｐｃ Ｈ ＨＲ Ｐ ｃ Ｈ ｃ Ｎ ＮＮｃ ＨＨＲ
Ｒ Ｒ
ｌ ｌ
ｔ ｔ
Ｎ ． Ｏ ２
ＲＮＨ２ 。 ！ － ＝
Ｒ—
基异硫氰 酸酯 的乙醇溶液 ， 滴加完毕 ， 搅拌 １ｍ ｎ ０ ｉ， 静置 ， 抽滤 ， 乙酸 乙酯／ 油醚 （：） 用 石 １ 重结 晶 ， ３ 得 白色 晶体 １ ｇ产率为 ９ ％， ． ， ８ ０ 熔点为 ７ ～ ０ ８ ８ ℃。 （ ） 香 醛 缩 Ｎ一 ２芳 氨基 一 （ ， ， ６四一 乙酰 Ｎ ．２ ３４，一 Ｏ一 基． ．． ＢＤ 吡喃葡萄糖基 ） ． 硫脲 的合成
后滴 人 苯 甲酰 氯 （． Ｌ １ｍ ｏ） ２１ ，８ ｍ １。反 应 ３ ｍ ｎ ｍ ０ｉ 后， 冷却 ， 抽滤 。 将苯胺 （８ ｍ １的丙酮溶液滴加 １ｍ ｏ）
到 上 面 的滤 液 中 ． 流 ， 后 冷 却 至 室 温 。反 应 液 回 然 浓 缩 后 ， 留 物 中加 人 冰 水 搅 拌 ， 滤 ， 产 品 用 残 抽 粗 ９ ％乙醇 重 结 晶 。得 白色 晶体 ｌ苯 甲酰 基 一一 基 ５ 一 ３苯
物
肼基一／ 一 ４ ６取代． 苯并 噻唑及Ｎ 取代氨基硫脲 ， 进 ． 再
收 稿 日期 ： ０ １ —７ ２ １－ ０ ４ ０
１ ６
化
工
技
术
与
开
发
第４ Ｏ卷
（ ） 一 基一 ４，一 代 一 并 噻 唑 一． ） 基 ２Ｎ糖 ２（ ６取 苯 ２基 氨
硫脲 （ ） ６ 的合成
２ｍｍｏ １２ｍｍｏ ３及 ２ ｌ ， ｌ ５ｍＬ无 水 氯 仿 混 匀 后 ， 流 ２ ３ ，Ｌ 回 ～ ｈ Ｔ Ｃ监 测 至 反 应 完 全 （ 开 剂 为 乙 展 酸 乙酯 ： 油 醚 ＝ ．：， Ｖ）冷 却 ， 石 １ １Ｖ： ， ５ 固体 析 出 ， 滤 过
图 ７ ２ ６ 二 氟 苯 甲 酰 基 硫 脲 化 合 物 的 合 成 路 线 。－
Ａｃ ｔｎｉ ｉｅ ｅ ｏ ｔ ｌ ｒ Ｒｅ ｕ ｌ ｆｘ ０
图 ６ ＢＤ－ 基 苯 胺 基 硫 脲 的 合 成 — 糖
其 具 体 合 成方 法 如 下 ： １ ５ （． ｔ １硫 将 ． ｇ ０ ２ ｏ） ９ ０ｏ 氰 酸钾 溶 解在 ５ ｍ ０ Ｌ乙腈 中 ，缓 慢 滴加 化 合 物 ２ ６二氟苯 甲酰氯 ， ，一 回流反应 １ 。抽滤 ， ｈ 除去生成 的氯化 钾 固体 。 到淡黄色 的化合 物 ２ ６二 氟苯 得 ，． 甲酰基异硫氰酸酯 的乙腈溶液 。 取 ３１ （． ｍｏ） 一 基 一 ，一 甲氧 基 嘧 啶 ， ．ｇ Ｏ０ １ ２氨 ２ ４ ６二 加 入到 化合 物 ２ ６二 氟 苯 甲酰基 异硫 氰酸 酯 的 ，．
取代． 苯并 噻唑及 Ｎ取 代氨基 硫脲发 生亲核 加成 一 反应 ．制得 系列新 的 Ｎ 糖基一一 一 ２取代一 氨基硫 脲衍 生 物 及 Ｎ糖 基 一 代 ． 二 硫 脲 类 化 合 物 。其 具 Ｎ一 取 联 体设计路线见 图 ２ 。 其具体 合成方 案是 ： 先合成 一系列 的中间体
在装有 回流冷 凝装 置 的 ２０ ５ ｍＬ三 口烧 瓶 中 加 入 ３ ｍＬ 四 氢 呋 喃 １ ｇ （ ｍｍ １ 一 基 一 ０ ． ４ ｏ ）Ｎ 氨 ６ Ｎ一
氨基基 团反应 ， 制得 氨基 硫脲 ． 后 ， 最 氨基硫 脲再 与水合肼反应 ， 可制得 Ｎ 取代 硫脲 。 便 一
４ 苯 基 硫 脲 的合 成
行 Ｎ一 基 一一 代 基 硫 脲 及 Ｎ 糖 基 ． 取 代 ． 糖 ２取 氨 ． Ｎ一 联 二 硫 脲 的合 成 。 （ ） 一 基 一一５取 代 一 ， ，一 二 唑 一 ） １Ｎ 糖 ２（一 １３４恶 ２基 氨 基硫脲 （） ５ 的合 成 １ｍ ｌ１ １ｍ ｌ ｍｏ ． ｍｏ ２及 １ ０ｍＬ无 水 氯 仿 混 匀 后 ． 流 ２ ３ ，Ｌ 回 ～ ｈ Ｔ Ｃ监 测 至反 应 完 全 （ 开 剂 为 乙 展
完 后 升 温 至 ４ ～ ０Ｃ 在 此 温 度 下 反 应 ６ ， 压 脱 ０ ５ｑ． ｈ减
Ｓ Ｓ
Ｉ
７
蛆
一
溶剂 ， 却 析 出固体 ， 滤 ， 燥得 粗 品 ， 冷 过 干 乙醇重
结 晶得 纯 品 。 收率 可达 ７ ．％～ ２５ ８２ ９ ．％。
Ｒｍ Ｎ Ｎ ＨＣ ＨＣ ＨＮ ＮＨ — ・ ｙ
第４ ０卷 第 ７期 ２ １ 年 ７月 ０１
化
工
技
术
与
开
发
Ｖｏ ．０ Ｎｏ７ １ ４ ．
Ｔ ｃ ｎ ｌ ｇ ＆ Ｄｅ ｅ ｏ ｍｅ ｔ ｆ ｅ ｃ ｌＩ ｄ ｓｒ ｅ ｈ ｏｏ ｙ ｖ ｌ ｐ ｎ ｏ Ｃｈ ｍｉ ａ ｎ ｕ ｔ ｙ
Ｊ１０ ｕ． １ ２ １
硫脲及其衍生物的合成
ＮＨＣＮＨＮＨ２
图 １ Ｎ 硫 代 磷 酰 基 Ｎ ． 酰 胺 基 硫 脲 合 成 路 线 ． 芳
Ｒ 叫
Ｎ
产 ｍ ｙ － Ｎ
出
Ｎ 硫 代磷酰 基 Ｎ 一 酰胺基硫 脲 的合 成方法 一 芳 是 在 反 应 瓶 中加 入 ００ ｍｏ 芳 酰 肼 和 ４ ｍＬ乙腈 ， ．２ ｌ ０ 室温 下滴 加 ０ ２ ｏ 硫代 磷酰 基异 硫氰 酸 酯 ， ． ｍｌ ０ 滴
ｍｍｏ） 解 于 ３ １溶 ０ｍＬ甲苯 中加 入 到 配 有 回 流 冷 凝
管 、温度 计和恒压 滴液漏 斗的 １０ｍ ０ Ｌ三 颈 圆底 烧瓶 中 ，将体 系缓慢 升温至 ７ ℃， 加葡萄糖基 ０ 滴
得粗 品 ： 将溶 液减 压浓 缩 至呈 糖 浆状 ， 或 用无 水 乙醚析 出 晶体 ， 乙醇重 结 晶 ， 得无 色 针状 或 白色
无定形物 。
硫脲 ， 产率为 ８％， １ 熔点为 １６ １７Ｃ ４～４ｏ。
５ 缩 氨 基 硫 脲 的合 成
曹 克 广 等 ＿ 道 了 一 种 用 葡 萄 糖 基 异 硫 氰 酸 ５ ］ 报 酯 合 成 缩 氨 基 硫 脲 的 新 方 法 ， 具 体 设 计 路 线 见 其
化合物 ， 且收率较高 。其反应方程式见 图 ６ 。 其 具 体 合 成 方 法 如 下 ：将 取 代 苯 胺 （． ６１ ７
第７ 期
赵
斌等 ： 脲及 其衍生物 的合 成 硫 体合成路线见 图 ７ 。
１ ７
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硫脲 化 合物 ， 良好 的生 物 活性 引起 了人们 的 广泛 重视 ， 为研 究开 发 的一个 重要 领域 。 其 成
关键 词 ： 脲 ； 硫 硫脲 衍生 物 ； 合成
中图分 类号 ：Ｑ２ ５２ Ｔ ２ ．７
文献 标识 码 ： Ａ
文章编 号 ：６ １９ ０ （０ １０ —０ ５０ １７ ．９ ５ ２ １ ）７０ １．４
苯 基 硫 脲 的合 成 路 线
使其 与苯胺类化 合物 在 乙腈 回流条件 下反应 ， 得 到 一 类 ２ ３４，一 一 酰 化 一 — 吡 喃 型 糖 基 硫 脲 ， ， ６四 乙 ＢＤ一
其 具 体 合 成方 案 如下 ：将硫 氰 酸 钾 （． ， ２１ ｇ
２ ．ｍｍｏ ） 解 于 热 的 无 水 丙 酮 （０ １６ １溶 ５ ｍＬ） ，． 中 １ｈ ５
吴 君 臣等 ［报 道 了 一 种 合 成 苯 基 硫 脲 的方 ］
（ ， ， ６ 四一 乙 酰 基 一— 一 喃 葡 萄 糖 基 ）硫 脲 ２ ３４，一 Ｏ一 ＢＤ 吡 一 和４ ｍｍｏ 芳 香 醛 ，磁 力 搅 拌 ，油 浴 加 热 至 回流 ， ｌ Ｔ Ｃ追 踪 反 应 ， ３ 止 反应 。 压 蒸 出 溶 剂 ， Ｌ 约 ｈ停 减 加
Ｐ ｈ
ｃ ｌ
Ｃｚ 蕊Ｏ Ｎ ／ Ｓ ｉ
器
】
Ｈ 足
氨 ４ 且 】 喃 葡 （１Ｎ基 ）硫一 （合３， ，一 Ｏ一 酰基 一 — 吡 萄 ） 一 基 Ｎ 一２，成 ６四 乙 ＢＤ一 糖 一 脲的 在装 有滴 液漏 斗 的 ２０ ５ ｍＬ三 口烧 瓶 中依 次 加 入 １０ ０ ｍＬ乙醇 和 ０６ （ｍｍｏ）０ ．ｍＬ ５ １５ ％水 合 肼 ， 冰 浴 控 温 在 ５ 以 下 ，搅 拌 下 滴 加 ３ ｍＬ溶 有 ２ ℃ ０ ｇ
赵 斌 ． 玉 花 刘
（ 坊科 技学 院 化学 工程 学 院 ， 东 寿光 ２ ２０ 潍 山 ６ ７ ０）
摘
要： 硫脲 具 有 广泛 的实用 价 值 ， 在 ２ 早 ０世 纪 ６ ０年代 ， 们就 通 过 酰基 异硫 氰 酸 酯 与芳 胺 的加 成 反 人
应 ， 次合 成 了酰基 硫脲 的衍 生物 。 物活 性测 试显 示 ， 首 生 此类 化 合物具 有 良好 的杀 虫性 。 随后 人们 合成 了许 多
糖 基 异 硫 氰 酸 酯 、一 基一一 基 一 ， ，一 二 唑 、一 ２肼 ５芳 １３４恶 ２
酸 乙酯 ： 油醚 ＝ ．：， Ｖ） 冷却 ， 滤 ， 液 减 石 １ １Ｖ： ， ５ 过 滤
压浓缩至呈糖浆状 ， 加入少许无水 乙醚 ， 析出 白色
晶体 。用 乙醇重结 晶 ， 无色针 状或 白色无定形 得
图 ３ Ｎ 取 代 硫 脲 的 合成 路 线 ．
（ｍ ｏ） ， ， ，一 ０ 乙酰 基 ．． 一 喃 葡 萄 糖 ５ ｍ １ ２ ３４ ６四． ． ＢＤ 吡 其具体 的实验方 法是 ： 首先 苯 甲酰氯 与二氧 化硅 和硫 氰酸 铵 的凝 胶 混合 物反 应 制得 苯 甲酰
基 异 硫 氰 酸 酯 。然 后 ， 甲 酰 基 异 硫 氰 酸 酯 再 与 苯
图 ５ 。
（ ） 糖 基 一 取 代 一 二 硫 脲 （ ） 合 成 ３Ｎ一 Ｎ一 联 ７的 １ｍｍｏ １ １ｍｍｏ ４及 １ ｌ ． ｌ ０ｍＬ无 水 氯 仿 混 匀 后， 回流 ２ ３ ，Ｌ ～ ｈ Ｔ Ｃ监 测 至 反 应 完 全 （ 开 剂 为 乙 展 酸 乙 酯 ： 油 醚＝ ：， Ｖ） 石 ｌｌＶ： 。后 处 理 同上 ， 无 色 针 得