4、有机化学：二烯烃和共轭体系(4H).

对旋
CH3
H CH3
H
（2E,4Z,6Z）-2,4,6-辛三烯 反-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
CH3 H CH3 H
hv 顺旋
CH3 H H
CH3
顺-5,6-二甲基-1,3-环己二烯
课堂练习
1、请判断下列反应在哪种条件下才能进行?（ ）
（苏大06年）
CH3
?
CH3
CH3 H CH3
H
A.加热顺旋 B.光照对旋 C.加热对旋 D.光照顺旋
H2C=C=CH2 丙二烯
H2C=CH-CH=CH2 1,3-丁二烯
CH3CH2CH=C=CH2
1,2-戊二烯
H2C=C-CH=CH2 CH3
2-甲基-1,3-丁二烯/ （俗名：异戊二烯）
CH3
1,3-环戊二烯
3-甲基-1,4-环己二烯
H2C C
H
CH2 C
H
H2C C
H
H C
CH2
single bond
CO2CH3
2、
CCO2Et +
CCO2Et
CH3 CO2CH3
CH3
?
+
CO2CH3
(61%)
(39%)
CO2Et
?
CO2Et
3、 2
?
or
4、完成反应（表明产物的立体构型）
H H
4.1
CH3
CH3
CH3 H CH3
H
（苏大06年）
O
4.2
+
O
s-顺-1,3-丁二烯/ s-(Z)-1,3-丁二烯
s-反-1,3-丁二烯/ s-(E)-1,3-丁二烯
H3C
H
CC
H
或
H
CC
H
CH3
反,反-2,4-己二烯/(2E,4E)-2,4-己二烯
H3C
H
CC
CH3
H
CC
或
H
H
反,顺-2,4-己二烯/(2E,4Z)-2,4-己二烯
第二节 二烯烃的结构
一、聚集（或累积）二烯烃 以丙二烯烃为例，它的两个π 键相互垂直，
是线型非平面分子。
sp2 CH2=C=CH2
sp
H H
CCC H
H
二、共轭二烯烃 以1,3-丁二烯分子为例。
H 12 H C=C 3 4
H
C=C H
碳原子均 为sp2杂化
构成大键
H
H
4 4
H ·. ·. H·. ·. H
H
H
H
C2-C3之间具有部分双键性质
由每个碳原子的p轨道相邻者彼此侧面重叠构成了
顺-1,4-聚丁二烯
nCH2=CHCH=CH2 + n
CH=CH2
过氧化物
CH2CH=CHCH2 CHCH2 n
丁苯橡胶
三、周环反应
在有机化学反应中，有一类既不是离子型反应， 又不是自由基型反应，而是经过多中心环状（一般为 四元或六元环）过渡态进行的反应，在反应中共价键 的断裂和生成是同时发生的（或者称协同进行的）， 像这类有机反应统称为周环反应。例如：
1、顺丁橡胶
Ziegler-Natta 催化剂 nCH2=CHCH=CH2
T. P
CH2 CH2
C=C
n
H
H
顺-1,4-聚丁二烯/ 顺丁橡胶（or BR）
2、异戊橡胶（即合成天然橡胶）
nCH2=CCH=CH2 CH3
Ziegler-Natta 催化剂 T. P
CH2 CH2
C=C
n
CH3
H
3、丁苯橡胶
Cl
Cl
H2 Pd CH2=CH-CH2-CH3 + CH3-CH=CH-CH3
1,2-加成产物 1,4-加成产物
其中1,4-加成又称为共轭加成，它是共轭体系 的特性。1,2-加成和1,4-加成谁为主，主要取决于 二烯烃的结构和反应条件。在反应体系中，二者互 相竞争，并最终以平衡形式存在。例如：
反应 条件
键迁移反应等几种类型。
1、电环化反应
1.1 含“4n”个π电子共轭多烯烃体系
CH3
H
H
顺旋
CH3
（2E,4E）-2,4-己二烯
CH3 H
H CH3
反-3,4-二甲基环丁烯
CH3 H H
CH3
hv 对旋
CH3 H3C
H H
顺-3,4-二甲基环丁烯
1.2 含“4n+2”个π电子共轭多烯烃体系
CH3 H CH3 H
第四章 二烯烃和共轭体系
第一节 二烯烃的分类和命名 第二节 二烯烃的结构 第三节 共轭二烯烃的性质 第四节 共轭效应 第五节 重要共轭二烯烃的工业制法
分子中含有两个碳碳双键的不饱和烃称为二 烯烃，亦称双烯烃。其通式为：CnH2n-2（n≥3的 自然数），它与相应炔烃互为同分异构体，属官 能团异构。
的电子效应叫做共轭效应，它对有机物的性质会带来
显著的影响。
第三节 共轭二烯烃的性质
一、1, 2-加成和1, 4-加成
4 321 CH2=CH-CH=CH2
Br2
Br
Br
CH2=CH-CH-CH2 + CH2-CH=CH-CH2
Br
Br
HCl CH2=CH-CH-CH3 + CH2-CH=CH-CH3
+
过渡态
周环反应的特征： 在反应过程中，没有生成任何活性中间体。 反应条件是加热或光照，反应速度基本上不受溶
剂或催化剂的影响。 在反应过程中，旧键的断裂和新键的生成是经过
一多中心环状过渡态协同进行的。 反应具有高度的立体选择性，可生成空间定向产
物。 周环反应主要包括电环化反应、环加成反应和σ-
答案：A
2、环加成反应
2.1 [2+2]环加成
hv
+
过渡态
环丁烷
2.2 [4+2]环加成
+
环己烯
双烯体 亲双烯体
O
O
苯
+
O
O
O
O
马来酸酐 1,2,5,6-四氢化苯二甲酸酐
该反应又称狄尔斯-阿尔德（Diels-Alder）反应， 或双烯合成反应，简称D-A反应，属可逆反应。
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课堂练习
1、
CH3 +
1,2-加成 （速率控制）
反应温度较低 溶剂极性较小 反应时间较短
1,4-加成 （平衡控制）
反应温度较高 溶剂极性较大 反应时间较长
平衡控制
速率控制
图4-1 1,2-加成和1,4-加成势能图
二、聚合反应与合成橡胶
根据来源橡胶可分为天然橡胶和合成橡胶两大类。 而共轭二烯烃很容易发生聚合反应生成合成橡胶。 例如：
4 4
键，这些π 电子已不在局限于C1-C2或C3-C4之间的
定域运动，而主要地是在四个碳原子之间运动。像这
种现象叫做电子的离域，所组成的化学键叫做离域π
键，又称为共轭π 键。这种存在共轭π 键的分子体系
称为共轭体系。因在1,3-丁二烯分子中是由π -π 键所
组成的，故也称为π -π 共轭体系。由共轭体系所产生
二烯烃既有链状结构，也有环状结构。例如：
H2C=CH-CH=CH2
第一节 二烯烃的分类和命名
一、分类
根据二烯烃分子中两个双键相对位置的不同，可 将其分为三类：
二 聚集二烯烃：CH2=C=CH2
烯 烃
共轭二烯烃：CH2=CH-CH=CH2
孤立二烯烃：CH2=CH-(CH2)n-CH=CH2
n≥1
二、系统命名法