第五章吸收光谱技术

光学延迟：1mm,需6.7ps 记录不同延时下的透射光强变化， 得到时间衰减曲线。
第四节
外场扫描吸收光谱技术
以固定频率激光做光源，通过调制外加电场或磁场强度来改变样品分子的本 征频率（塞曼效应，斯塔克效应），使激光与外场中分子的频率实现共振。 主要工作在红外光谱区 一、激光磁共振光谱技术 基本原理 具有磁矩的原子或分子在磁场呈现塞曼分裂（Zeeman效应）。 设有一具有磁矩的分子，其角量子数和磁量子数分别为J和 M J，则在 磁场中有(2J+1)个塞曼支能级:
激光汽化与反应生成金属化 合物的CRAS光谱测量装置
染料激光束经 50 m 小孔与1：1望远镜空间滤波
毛玻璃用于抑制横模的拍 频振荡
连续波外腔二极管激光 作为光源的CRAS光谱测 量装置
单频cw激光为光源，在对振铃腔输入光束的同时，采用压电调制的方法对腔长 进行长度调制，使振铃腔的某个腔模与单频cw激光谱线产生共振，入射光得以 进入腔内。当在该腔模上建立起足够强度、腔后的光电检测器输出达到触发器 的阈值电压后，触发器输出一触发脉冲去驱动装置在入射光路中的电光(EOM)或 声光调制器(AOM)，使其快速地关断激光。激光被关断的时间极为迅速，短于腔 的振铃时间，于是在腔内便出现象激光脉冲过后那样的光强度的指数衰减。
平衡器的输出信号
1/ 2时
I s ( )
I s ( ) I ( )
当调谐激光频率时，干涉仪将透射出一系列极大值。两极大值之间的间距由 干涉仪的自由光谱区 fsr c / 2nr L 将干涉仪透射极大值同时记录到光谱图上，可对光谱的波长定标。
二. 频率调制光谱技术 通过检测透过吸收池的透射光强来获得吸收谱，缺点是：易受背景噪声干扰 背景噪声：a、吸收池窗的吸收；b、激光强度的起伏；c、吸收池内被测分 子的密度起伏 背景噪声的频谱一般在低频段，采用对激光频率进行高频调制的方法可以 在一定程度上抑制低频背景噪声。 以频率调制为基础的可调谐半导体激光吸收光谱学（TDLAS）迅速发展，与 长程吸收池相结合，成为一种重要的痕量气体检测方法。 波长调制光谱：是调制幅度大（接近被测谱线的线宽），而调制频率较低（数 kHz到数十kHz）调制技术；
公共能级耦合
原理
强的泵浦光束使跃迁达到饱和状态，于是能级1的布居数将明显少 于热平衡分布的布居数。当另一束强度较弱、频率可调谐的探测 激光，与分子的另一跃迁发生共振时，因能级1的布居数已为泵浦 光抽空，对探测光的吸收将变得很弱。测量有泵浦激光照射与没 有照射时，探测光束的透射光强差。
公共能级耦合
弛豫过程耦合
( )
(I0 IT ) x I0
线性吸收
( ) 也可通过爱因斯坦的光和物质相互作用理论求得
dI B12 ( ) N1 ( )h dl
dI B12 I ( ) N1 ( )(h / c)dl
( ) I ( ) / c
I ( ) I 0 ( ) exp[ B12 N1 h / c x]
第五章 激光吸收光谱技术
第一节 基本吸收光谱技术
一、Lambert-Beer定律
当一束强度为I0的光穿过充满气体的吸收池后，其强度会因分子吸收而衰减。 入射光在穿过厚度为dl的分子层时其强度的衰减量dI与传输到这里的光强I成 正比：
dI ( ) Idl
积分形式为
I ( ) I 0 exp[ ( ) L]
E0 g B BM J
0 B ( g M J g" M J " ) B /
改变磁场B 的大小就可以移动分子吸收谱线的位置.
特点
√测量结果不受光源的强度变化影响 √直接给出精确的绝对吸收强度光谱，若知道样品的绝对浓度就可以直接
测量样品的吸收截面
√样品的等效吸收长度特别长大大提高了测量灵敏度 √实验装置相对较简单，比较容易调节
2、腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术 亦称：腔内衰荡光谱技术。测量衰减速率对激光波长的关系曲线来获得 体系的吸收光谱光谱
I n I 0 ( R1 R2 ) n exp( 2nL)
: 吸收系数
从光在光腔内衰荡的时间考虑： 光脉冲在腔内振荡一个来回的时间为 t r n次反射振荡时间为t，则
I n (t ) I 0 ( R1R2 )
t tr
2L c
exp(2 L t ) tr
I n I 0e
(ln(R1R2 ) 2L ) t
分子体系中的弛豫过程偶合分自发发射和分子间的碰撞两种。
2、耦合双共振的信号特征
设L为两束激光穿过样品时交汇区长度 ( 2 ) 为样品对探测光的吸收系数，则在有泵浦 激光照射与没有照射时，测量得的探测光 束的透射光强差为
I 2 ( 2 ) ( 2 ) L I 2
公共能级为下能级时，透射光强 出现增强 公共能级为中间能级时,透射光 强出现减小 公共能级为上间能级时，透射光 强出现增强
腔内吸收光谱技术的灵敏度分析
√光要在腔内多次来回传播，
类似于外腔长程吸收池，光束 将会多次通过样品池
√阈值效应引起的灵敏度增强：
M G / G
样品分子未吸收时的激光输出光强为探 测器输出的基线，当激光波长扫描到样 品分子的某个吸收峰上时，激光器的输 出光强将急剧下降
√模式竞争效应
模式竞争的结果吸收线中心的吸收强度大大增加
频率调制光谱：是调制幅度较小但调制频率很高（数百MHz，与被测谱线的 线宽相当）的调制技术
不同激光器的频率调制方法不同，例如对半导体二极管激光器，可对直流电 流进行调制；染料激光器可以通过改变谐振腔长度或标准具进行调制。
设一束频率为 L 的单频激光在 L L L 间隔内周期地扫描，调制器 频率为Ω，当激光被样品吸收时，由于频率扫描，透射的光强将随调制频率 而发生变化。调制后透射光强
3、耦合双共振的荧光探测 透射光强的测量往往不够灵敏，可采用荧光探测，即测量有、无泵浦光时 荧光信号的变化。荧光差值信号与透射信号的相位正好相反。
二、快速吸收光谱技术 快速的光物理与光化学过程：非线性光学过程，振动弛豫过程，光合作用过 程，固体、液体和气体的分子间或分子内的能量传递过程等，其时间尺度为 皮秒至飞秒量级。 快速耦合双共振也称泵浦—探测技术 。泵浦-探测光谱技术的基本点是：考 察具有跃迁耦合的两个或几个能级，先以超短泵浦脉冲去扰动能级的热平衡 布居，再用探测光对受布居扰动的热平衡恢复过程进行时间分辨监测，即检 测能级布居的时间变化过程。
ts ( L 1 R)
0 ts (1 R)


(1 R ) 0 L1 1 1 或L L c 0

(1 R) L
0
分别测量出有和没有吸收介质时的光 子寿命就可以直接得到绝对吸收系数
当腔内未放样品时，光在腔内往返一次后光强
I I 0 R1 R2 exp( 2GL ) I 0 R 2 exp( 2GL)
放置样品后，光在腔内往返一次后光强
I I 0 R T exp( 2GL) I 0 exp[ 2(GL )]
2 2
ln RT 反射镜和样品吸
检测灵敏度 可探测到的光强最小变化
I
I0 I I0
单程吸收后光强 变化 I ( I 0 I ) I 0 exp( L) 1 L
I (1 R)
R 99.9%


103
衰荡光谱检测灵敏度好于 107 cm1
17 2 例：L=10cm，N1=1014/cm3, 10 cm I ( ) / I 0 ( ) exp[ N1L] 1- N1L 0.99
基本为透明。不利于高灵敏度的检测。
增加吸收光程
第二节 高灵敏度吸收光谱技术
一、长程吸收光谱 用多次来回反射的样品池来 增加吸收光程
Lambert - Beer定律
光强度的吸收与样品长度有关
吸收系数的测量
吸收系数是一个重要的测量参数。可由吸收光程x和透过样品的光强来计算：
I T ( ) I 0 exp[ ( ) x ]
对一般气体样品，吸收系数 ( ) 比较小，在吸收程x不是太大时有 ( ) x 1
tr
R R1 R2
1 光在光腔内的衰减寿命 ： t s (ln R L)
t s tr 2 L c :
腔内没有样品，即没有介质吸收，则 0
0 ts ln R 1
R 腔镜高反射率： 0.999
1 2 (1) n 1 n ln(1 x) x x ..... x ......, x 1, 1 2 n
光在腔内往返n次时，
I I 0 exp[ 2n(GL )]
收引起的腔损耗 T:光通过样品的透射率
腔内未放置样品与放置样品时激光输出光强的比值为
I exp[ 2n(GL ' )] I' 0 exp[ 2n( ' )] exp[ 2n(ln R ln RT )] I I 0 exp[ 2n(GL )]
第三节 耦合双共振与快速吸收吸收光谱技术 耦合双共振吸收是一个分子体系同时地对频率为 1 , 2 两束激光的共振吸收， 并且通过一个公共能级或弛豫过程使两个共振跃迁间具有一定的耦合。 根据两激光的频率范围可分：光学－光学双共振、光学－红外双共振、光学 －微波双共振以及光学－射频双共振。 一、光学-光学耦合双共振 1、双共振耦合方式 有：公共能级耦合；弛豫过程耦合
比较可得
( ) B21 N1 h / c
( ) ( 0 ) g ( 0 )
考虑围绕中心频率存在线型分布
光谱测量中常用到分子的吸收截面 ( )
( ) B12 (h / c) g ( 0 )
( ) ( )N1
I ( ) I 0 ( ) exp[பைடு நூலகம் ( ) N1 L]
I ( ) / I 0 ( ) exp[ ( )CL]
( ) : 表示分子在波长λ处的光学吸收截面，单位为： 2 cm
C为分子数密度，单位为:cm-3
。
二、简单吸收光谱的缺点
10 ( ) 的量级：强吸收， 17 1019 cm2
1 exp( 2n ln T ) T
2n
四、外腔吸收光谱技术 利用被动谐振腔的谐振特性实现高灵敏度的光谱检测. 腔振铃吸收光谱(CRAS-Cavity Ring-down Absorption Spectroscopy)技术 腔增强吸收光谱(CEAS-Cavity Enhanced Absorption Spectroscopy)技术 1、光腔中的光强 两块高反射率的共焦腔镜构成一 个光学谐振腔 n次反射振荡后的光强
I 1 ( ) I ( )
I 2 ( ) (1 ) I ( )
I 1 ' ( ) I 1 ( ) I ( )
I s ( ) I 2 ( ) I 1 ' ( ) (1 ) I ( ) [ I ( ) I ( )] I ( ) (1 2 ) I ( )
在调制频率Ω上进行相敏检测，光强比例于吸收谱的一阶导数。采用频率调 制方法得到谱线形状是原吸收线的微分。用锁相放大技术检测 。
NO分子在3724 cm 1
区的高频调制微分谱
三、腔内吸收光谱技术
腔内吸收光谱技术是将样品池放入激光谐振腔的一种光谱技术，腔内的光 束既是激光器振荡谱线，又是样品分子的激发光束。这种方法将可获得比 传统吸收光谱检测高得多的灵敏度。