第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
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第十六章 重氮化合物和偶氮化合物
1
Contents
1
重氮化反应
重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
2
3
4
2
教学要求
1 2 3 4
了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别 熟练掌握芳香族重氮盐的制备
掌握重氮盐化学性质中被H ,OH, X, ,CN的取代反应， 重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应 掌握重氮盐在有机合成上的应用 了解偶氮染料
N2 Cl
•重氮盐与 ß - 萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.
31
•反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行 偶合时位置的选择十分重要:
32
§16.3 偶氮化合物和偶氮染料
33
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
6
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构：
芳香族重氮盐在有机合成上非常有用，其重要性和 格氏试剂相当。
7
§16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：
N=N_O 不偶合
重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7)弱酸性或中性溶液 中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环 电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
27
重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
重排机理：
28
H N N N
H
H N N N H
N N
NH2
N N NH2 H
H N N NH2
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
29
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
30
•重氮盐与 a- 萘酚或 a萘胺偶合 , 反应在 4 位 上进行 , 若 4 位上已被 占据,则在2位上进行.
N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
一、放出N2的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子 或基团取代，在反应中有氮气放出。
8
（1）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成：
9
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐 碱熔而制得的酚类.
21
CN
CN
22
二、 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼
•以氯化亚锡和盐酸还原：
• 若以亚硫酸钠为还原剂：
• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:
23
（2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进 行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来， 生成有颜色的偶氮化合物。
34
§16.4 重氮甲烷和碳烯 一、 重氮甲烷 (CH2N2)
黄色气体，剧毒易爆炸。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构——线形分子，共振式：
• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性，又 有亲电性，又是 一个偶极离子。 性质活泼。
35
1. 重氮甲烷的制备
方法1：
方法2：
36
2. 重氮化合物的性质
H
45
（2）插入反应 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
碳烯在有机合成中有广泛的应用，主要用于增长碳链， 制取小环烷烃，制取多环 。
46
42
例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物:
43
三线态碳烯--- (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生) 是双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的 加成分两步进行:
• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转 ,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
44
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
25
• 邻位偶合反应:
重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10）弱碱性溶液中进 行,此时酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代，有利于 偶合反应； 若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:
26
N N 可偶合
OH H
N=N_OH 不偶合
OH H
40
二、 碳烯——卡宾 一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
41
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生 )和碳碳双 键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
A：甲基化剂 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
37
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。
38
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮
•阿恩特 -艾斯特尔特反应 —重氮甲基酮在氧化银催化 下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的 方法：
39
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
14
•脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例1
Br Br
Br
15
例2
CH3
CH3
Br NH2
16
NH2
例3
Br
Br
NO2
17
（3）被卤原子取代 A：碘代——重氮盐和KI加热。
• 碘代反应属于 SN1 历程， Cl- ， Br- 亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
10
11
12
（2）被氢原子取代 A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或
NaOH-甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代：
13
B ：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子 取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替 乙醇，醚的生成量很大。
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从 芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基 反应。
18
桑德迈尔反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴 酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 伽特曼反应：用铜粉作催化剂，产率低。
例如：
19
•希曼反应——（芳香族氟化物的制备）
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
20
（4）被氰基取代
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
5
6
了解碳烯的化学性质及其在有机合成中的应用
3
偶氮化合物: 含有—N2—官能团，两端都和碳原子
直接相连的化合物。
重氮化合物: 一端与非碳原子直接相连的化合物。 结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体， 结构不对称时，把小的一边作为取代基。
4
§16.1 重氮化反应 重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸） 水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.
•参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； •与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。
N 2Cl + OH
PH= 8 ~ 10
N
N
OH
重氮组分 偶联组分
24
•ArN2+为一个弱的亲电试剂 (比NO2+, SO3弱)，只能与 活泼的芳香族化合物(酚或芳胺)作用。
• 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已 有其它基团，则在邻位发生偶合：
<5℃
NH2 + HONO + H Cl
N2Cl + 2H2O
(NaNO2+HCl)
1°重氮化反应必须在低温下进行。 2°亚硝酸不能过量 (亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件。
• 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）：
N2 HSO4
作业（P405）
4、(1、2) 6、（2，4，8） 7、(1、3)
10。
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Contents
1
重氮化反应
重氮盐的性质及其在有机合成中的应用 偶氮化合物和偶氮染料 重氮甲烷和碳烯
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3
4
2
教学要求
1 2 3 4
了解重氮和偶氮化合物组成和结构上的相似、区别 熟练掌握芳香族重氮盐的制备
掌握重氮盐化学性质中被H ,OH, X, ,CN的取代反应， 重氮基被还原氢化及与酚、芳胺的偶合反应 掌握重氮盐在有机合成上的应用 了解偶氮染料
N2 Cl
•重氮盐与 ß - 萘胺偶 合时,反应在1位上进 行,如1位被占据,则 不发生反应.
31
•反应介质的pH值对同时具有氨基或酚羟基的化合物进行 偶合时位置的选择十分重要:
32
§16.3 偶氮化合物和偶氮染料
33
• 偶氮化合物用适当的还原剂(SnCl2+HCl 或Na2S2O4)还原 成氢化偶氮化合物,继续还原则氮氮键断裂生成芳胺.
• 重氮盐能和湿的氢氧化银作用，生成类似季铵碱的 强碱——氢氧化重氮化合物：
ArN2X + AgOH
ArN2OH + AgCl
6
• 重氮化合物的结构：[ArN+N]X- 或 ArN2+X-
• 重氮正离子主要的共振结构：
芳香族重氮盐在有机合成上非常有用，其重要性和 格氏试剂相当。
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§16.2 重氮盐的性质及其在合成上的应用 重氮盐化学性质非常活泼，它的化学反应归纳两类：
N=N_O 不偶合
重氮盐与芳胺的偶合一般在(pH = 5~7)弱酸性或中性溶液 中进行,酸性太强,胺则成为铵盐(强的间位定位基),使苯环 电子云密度降低,不利于偶合反应的发生.
27
重氮盐与伯胺或仲胺发生偶合反应,可以发生苯环上 的氢取代,也可以发生氨基上的氢取代:
重排
重排机理：
28
H N N N
H
H N N N H
N N
NH2
N N NH2 H
H N N NH2
• 若对位已有取代基,则重排生成邻氨基偶氮苯.
29
• 若重氮盐与间甲苯胺偶合,则主要发生苯环上的氢被 取代(因为甲基增加苯环的活泼性);重氮盐与间苯二胺 偶合也类似:
偶合发生在活 泼基团的对位
30
•重氮盐与 a- 萘酚或 a萘胺偶合 , 反应在 4 位 上进行 , 若 4 位上已被 占据,则在2位上进行.
N2 Cl 去氮反应 （取代反应） 保留氮的反应 还原反应 偶联反应
一、放出N2的反应 重氮盐中的重氮基可以被羟基、氢、卤素、氰基等原子 或基团取代，在反应中有氮气放出。
8
（1）被羟基取代 将重氮盐的酸性水溶液加热，即发生水解， 放出氮气，并有酚生成：
9
在有机合成上常通过生成重氮盐的途径而使氨基 转变成羟基，由此来合成一些不能由芳磺酸盐 碱熔而制得的酚类.
21
CN
CN
22
二、 保留氮的反应 （1）还原反应——苯肼
•以氯化亚锡和盐酸还原：
• 若以亚硫酸钠为还原剂：
• 若用较强的还原剂（如锌和盐酸）则生成苯胺和氨:
23
（2）偶合反应
重氮盐与酚或芳胺作用：重氮正离子作为亲电试剂，对芳环进 行亲电取代反应，由偶氮基—N=N—将两个分子偶联起来， 生成有颜色的偶氮化合物。
34
§16.4 重氮甲烷和碳烯 一、 重氮甲烷 (CH2N2)
黄色气体，剧毒易爆炸。 最简单最重要的脂肪族重氮化合物。 结构——线形分子，共振式：
• 重氮甲烷的轨道示意图
• 既有亲核性，又 有亲电性，又是 一个偶极离子。 性质活泼。
35
1. 重氮甲烷的制备
方法1：
方法2：
36
2. 重氮化合物的性质
H
45
（2）插入反应 单线态碳烯还可以插入C—H键之间，发生插入反应：
• 单线态碳烯的插入反应无选择性，基本上是按统 计比例进行的。三线态卡宾的插入反应有选择性， 按C—H键反应性：3°> 2°> 1°= 7:2:1.
碳烯在有机合成中有广泛的应用，主要用于增长碳链， 制取小环烷烃，制取多环 。
46
42
例如:单线态碳烯与顺(或反)-2-丁烯作用,分别生成顺 (或反) 产物:
43
三线态碳烯--- (重氮甲烷在光敏剂二苯酮存在下光照产生) 是双游离基,两个未成键电子分别在两个原子轨道上,它的 加成分两步进行:
• 由于中间体双游离基的碳碳单键能够旋转 ,所以最后 生成物有顺、反两种异构体:
44
• 碳烯与炔烃、环烯烃或苯的加成反应：
25
• 邻位偶合反应:
重氮盐和酚的偶合一般在（pH=8~ 10）弱碱性溶液中进 行,此时酚成为苯氧负离子，更易发生亲电取代，有利于 偶合反应； 若碱性太强 (pH > 10) 则重氮盐将与碱作用生 成不能进行偶合反应的重氮酸或重氮酸根负离子:
26
N N 可偶合
OH H
N=N_OH 不偶合
OH H
40
二、 碳烯——卡宾 一个二价碳的反应中间体，活性高、寿命短。 （一）碳烯的生成
（二）碳烯的结构——未成键电子的状态
41
（三）碳烯的化学性质 （1）加成反应—碳烯(缺电子)与烯烃发生亲电加成：
• 单线态碳烯 (重氮甲烷在液态用光分解产生 )和碳碳双 键的加成是一步反应,形成过渡态后,即得三元产物:
A：甲基化剂 （a）与羧酸作用生成羧酸甲酯，并放出氮气
37
（b）与弱酸性化合物（酚、烯醇）反应——生成醚。
38
B: 重氮甲烷与酰氯作用生成重氮甲基酮
•阿恩特 -艾斯特尔特反应 —重氮甲基酮在氧化银催化 下，与水、醇、氨作用，转变为羧酸高一级同系物的 方法：
39
C：重氮甲烷受光或热作用，生成碳烯（卡宾）
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•脱氨基的应用——借助氨基的定位效应（邻、对位定 位基）合成苯的衍生物： 例1
Br Br
Br
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例2
CH3
CH3
Br NH2
16
NH2
例3
Br
Br
NO2
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（3）被卤原子取代 A：碘代——重氮盐和KI加热。
• 碘代反应属于 SN1 历程， Cl- ， Br- 亲核能力弱，要 发生此反应常需要亚铜盐作为催化剂：
10
11
12
（2）被氢原子取代 A：重氮盐与还原剂次磷酸（H3PO2）或
NaOH-甲醛溶液作用，重氮基可被氢原子所取代：
13
B ：重氮盐与乙醇作用，重氮基可被氢原子 取代，但有副产物醚的生成。若用甲醇代替 乙醇，醚的生成量很大。
• 由于重氮盐是由伯胺制得的，本反应提供了一个从 芳环上除去-NH2的方法，所以这个反应又称为脱氨基 反应。
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桑德迈尔反应：在氯化亚铜的浓盐酸或溴化亚铜的浓氢溴 酸溶液存在下，重氮盐受热后转变成氯代或溴代芳烃。 伽特曼反应：用铜粉作催化剂，产率低。
例如：
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•希曼反应——（芳香族氟化物的制备）
• 近来报导用重氮氟磷酸盐代替重氮氟硼酸盐，产率高:
20
（4）被氰基取代
• 氰基可以水解成羧酸，所以可以通过重氮盐在芳环 上引入羧基：
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了解碳烯的化学性质及其在有机合成中的应用
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偶氮化合物: 含有—N2—官能团，两端都和碳原子
直接相连的化合物。
重氮化合物: 一端与非碳原子直接相连的化合物。 结构接近对称的偶氮化合物命名时，以偶氮苯为母体， 结构不对称时，把小的一边作为取代基。
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§16.1 重氮化反应 重氮化反应:伯芳胺在低温及强酸（主要是盐酸或硫酸） 水溶液中,与亚硝酸作用生成重氮盐的反应.
•参加偶合反应的重氮盐，称为重氮组分； •与其组合的酚和芳胺叫偶联组分。
N 2Cl + OH
PH= 8 ~ 10
N
N
OH
重氮组分 偶联组分
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•ArN2+为一个弱的亲电试剂 (比NO2+, SO3弱)，只能与 活泼的芳香族化合物(酚或芳胺)作用。
• 重氮正离子进攻酚羟基或二甲氨基的对位，如对位已 有其它基团，则在邻位发生偶合：
<5℃
NH2 + HONO + H Cl
N2Cl + 2H2O
(NaNO2+HCl)
1°重氮化反应必须在低温下进行。 2°亚硝酸不能过量 (亚硝酸有氧化性，不利于重氮盐的稳定）。 3°重氮化反应必须保持强酸性条件。
• 若以硫酸代替盐酸，则得 重氮苯酸式硫酸盐（简称重 氮苯硫酸盐）：
N2 HSO4
作业（P405）
4、(1、2) 6、（2，4，8） 7、(1、3)
10。
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