3高分子聚集态结构(结晶)(学生)-09

晶胞示意图
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晶胞与晶胞参数
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3.3晶体的基本概念
5几种结晶形态 单晶：短程有序和长程有序性贯穿整块晶体 孪晶：晶体的长程有序性在某一确定的平面发 生突然转折，以这平面为界，两部分晶体分 别具有各自的长程有序性。 多晶：整个晶体由许多取向不同的晶粒组成。 多晶是各向同性的，不具有规则的几何外形 准晶：在结构的有序性方面介于理想晶体与液 体之间，但仍属于晶体范畴。从整体看，准 晶仍然存在点阵结构，但它的点阵是有畸变 的
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B球晶
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球晶形成机理
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球晶在溶剂腐蚀后余下的形状
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几种结晶尺寸
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C其他形态
• 伸直链晶片extended chain crystals –由完全伸展的分子链平行规整排列而成的小片 状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片 厚度基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体 主要形成于极高压力下。
1 2 3 4 结点（阵点point group ） 行列（直线点阵） 面网（平面点阵） 平行六面体（空间点阵）
＝
晶体结构 2011-10 空间点阵
＋
结构基元 9
PE结晶结构
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3.3晶体的基本概念
4晶胞和晶系：unit cell在整体三维空间格子中周期性排列的最小 的立体单元，即大小形状完全一样的平行六面体，称为晶胞， 它代表晶体结构中基本的重复单元。 • (晶体的细胞)参数：a，b，c，α，β，γ
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研究聚集态的意义
• 材料的应用形式构建于聚集态
• 研究掌握聚合物的聚集态结构与性能的关系， 对选择使用高分子材料，选择合适的加工成型 条件、改进材料的性能，制备具有预期性能的 聚合物材料具有重要意义
• 高聚物的聚集态基于低级结构层次、又有自身 的新特点：分子间的相互作用及其对结构的影 响
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3聚合物的聚集态结构（结晶）
本章主要内容
• • • • • • 3.1引言 3.2聚合物的分子间作用力 3.3晶体的基本概念 3.4聚合物的结晶结构 3.5聚合物的结晶过程 3.6聚合物的熔融
• 3.7结晶对性能的影响
• 3.8高分子液晶
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3Baidu Nhomakorabea1引言
• 聚集态 – 高分子的聚集 态结构也称三 级结构，或超 分子结构，它 是指聚合物内 分子链间的排 列与堆砌方式
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Regular Chain Folding with Adjacent Reentry
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3.4.4结晶模型- 插线板模型 (Flory)
• 插线板式无规折叠 链 – 高分子链再次进 入晶片时，不是 以规则的折叠方 式，而是带有明 显的随机性
Nonregular Chain Folding with Random Reentry (switchboard model)
crystalline region amorphous region
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聚集态结构主要形态
• 有序：晶态结构（相， 热力学决定） • 无序：非晶态结构 （态，动力学决定）
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Are some chains entirely within the crystalline part while others are entirely within amorphous bits ? Do chains pass through both regions ?
(a) An electron micrograph of extended chain crystals of PE
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(b) a photomicrograph of needle-like extended chain crystals of poly- (oxymethylene)
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例
哪个高 分子结 晶快？
几种聚合物的结晶速率与温度的关系 a一聚乙烯 ；b一天然橡胶； c一聚酰胺—66； d一聚酰胺共聚物 ；e一聚对苯二甲酸乙二酯
等温结晶曲线
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A 结晶速率及其描述
• 结晶快慢的描述-几种 可能的方法 1）结晶结束时间 2） t1/2—结晶体积收 缩一半时间或半结 晶期 3）结晶体积收缩一半 时间的倒数 1/t1/2 —切实可行
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B 最大结晶速率
速率与温度关系图
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B 最大结晶速率
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3.3晶体的基本概念
6晶面指数 晶面在三个晶轴截距倒数的比， 如（110）表示跟a，b轴平 行的面 例 • 有一单斜晶系晶体的晶面 ABC 在 X 、 Y 、 Z 轴上的截距分别为 3a、2b、6c（如图）。 • 其晶面指数： – 晶面在三个晶轴截距倒数的 比 • 求解过程为 –X 、 Y 、 Z 三晶轴的单位分别 为 a 、 b 、 c ，因此其截距系 数分别为 3 、 2 、 6 ，其倒数 比为： 2︰3︰1 ，因此其晶 面指数为（231）。
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结晶形态：单晶-PE single crystal
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B球晶
• 聚合物最常见的结晶形态，为圆球状晶体，尺寸较大 • 一般是由结晶性聚合物从浓溶液中析出或由熔体冷却时形 成的。 • 球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有的黑十字消光或 带同心圆的黑十字 (Maltese Cross: 呈 V 字型，原是骑士 knight的标志)消光图象。
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3.3晶体的基本概念
1 晶体：物质内部的质点既是短程有序，又是长程有序的。单晶都是各向 异性的，有规则的几何外形 2非晶：仅仅具有近似短程有序而无长程有序。 3空间点阵space lattice ：晶体中的质点规则排列，构成三维有序的等同 的空间格子，即称为空间点阵。点阵中每一质点代表晶体结构的基元。 根据点阵的性质，点阵分布在同一直线上，称做直线点阵；点阵分布在 同一平面上，称平面点阵；点阵分布于三维空间，称为空间点阵。 空间格子的四大要素（点、线、面、体）
聚乙烯串晶电镜照片意示
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3.4.4结晶模型-（缨状胶束）模型
• 两相结构（缨状胶束）模型 （Gerngross） • 晶区与非晶区互相穿插，同时 存在 • 晶区分子链相互平行排列成规 整的结构；非晶区分子链的堆 砌完全无序 • 能解释： – 晶区尺寸大大小于高分子链长 – 结晶不完善（结晶度的概念） – Tm高低及宽窄 • 不能解释： – 单晶的制备 – 球晶的分离
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3.5.2聚合物的结晶速率
• • • •
A 结晶速率及其描述 B 最大结晶速率 C The Avrami Equation D结晶速率的测定
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A 结晶速率及其描述
• 结晶有快慢之分 – Experimental Observations of Crystallization Kinetics
均相成核
晶粒成长 异相 成核
结晶速率随温度变化关系的分区示意图
结晶速率的温度 依赖性(示意图) 1．晶核形成；2．晶粒生长； 3．结晶总速率
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几种结晶高聚物的有关数据
Tmax=0.63Tm+0.37Tg-18.5 Tmax≈(0.80~0.85)Tm 密度ρ(克／厘米3) 高聚物 高密度聚乙烯 全同聚丙烯 等规聚苯乙烯 聚甲醛 全同聚丁烯—1 天然橡胶 尼龙6 尼龙66 聚对苯二甲酸乙二酮 晶态 1.014 0.936 1.120 1.506 0.95 1.00 1.230 1.220 1.455 非晶态 0.854 0.854 1.052 1.215 0.868 0.91 1.084 1.069 1.336 熔点Tm (℃ ) 141.4 183 240 183 142 30 229 267 270 (K) 414.4 456 513 456 415 303 502 540 54.3 结晶速率 最大温度 Tmax(K) 348 449 358 248 413 420 459 球晶生长 Tmax 最快速率 /Tm (微米/分) 0.77 0.87 0.78 0.83 0.825 0.78 0.825 2000 20 0.25 400 9 200 1200 7
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3.5聚合物的结晶过程
• 3.5.1 引言 • 3.5.2 聚合物的结晶速率-结晶动力学 • 3.5.3 影响结晶的因素
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3.5.1引言
• 分为两个过程 A晶核的形成（均相成核，异相成核） • 温度，外力，外来介质等 B晶粒的长大（一维折叠、二维堆砌、三 维堆砌，最终形成单晶或多晶）
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3.4聚合物的结晶结构
• 高分子结晶：不规则；不完善，晶体晶区和非晶 区并存。
• 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体： 单晶、球晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。
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3.4.1高分子晶型
• 除未发现立方晶系（a=b=c，α=β=γ=90°），其余晶 系都有发现 • 可以根据实际测量的晶胞参数，计算结晶的密度（计算 密度又可以与实测密度加以比较）
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C其他形态
• 纤维状晶和串晶epitaxy(外延附生) –纤维状晶是在流动场的作用下，高分 子链的构象发生畸变，成为沿流动方 向平行排列的伸展状态，在适当的条 件下结晶而成。分子链取向与纤维轴 平行。 –聚合物串晶是一种类似于串珠式的多 晶体。
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实例
高聚物串晶(shish kebab)结构示意图
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高聚物分子间作用的描述
• 内聚能Cohesive Energy ΔE （J/mol） –定义ΔE=ΔHv-RT • 内聚能密度CED (Cohesive Energy Density)（J/cm3） –定义CED=ΔE/V • 几类聚合物的CED： –纤维＞400J/cm3（100卡/毫升） –橡胶＜290J/cm3（70卡/毫升） –塑料居于二者中间
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缨状胶束模型 The First Really Useful Model
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3.4.4结晶模型-规整折叠链模型(Keller)
（规整）折叠链模型 – 聚合物晶体中，高分子链以折叠的 形式堆砌起来的。 – 伸展的分子倾向于相互聚集在一起 形成链束，分子链规整排列的有序 链束构成聚合物结晶的基本单元。 这些规整的有序链束表面能大，自 发地折叠成带状结构，进一步堆砌 成晶片。 能解释： 单晶晶片厚度尺寸比分子链的长度小 不能解释： 结晶缺陷
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晶胞参数与结晶的密度
zM N AV
• • • • • ρ-晶胞密度 Z-晶胞内单体单元个数 M-单体的相对分子质量 NA-阿佛加德罗常数 V-晶胞体积
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3.4.2晶体中分子链的构象
• • • • 反式构象 平面锯齿 适度偏转 分子链折叠
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3.4.3聚合物的结晶形态
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高聚物形成结晶的特点
• 1)热力学相转变 • 2)有体积收缩 • 3)分为成核过程和晶粒生长过程： 结晶必须在玻璃 化温度Tg与熔点Tm之间的温度范围内进行。 • 4)可分为主结晶和次结晶 • 5)存在结晶度：结晶聚合物结晶不完善，除单晶外， 没有精确的熔点，存在熔限。熔限大小与结晶温度 （热历史）有关。结晶温度低，熔限宽，反之则窄。 这是由于结晶温度较低时，高分子链的流动性较差， 形成的晶体不完善，且各晶体的完善程度差别大， 因而熔限宽。
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3.2聚合物的分子间作用力
• 分子实现凝聚的原因 –分子间作用力
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高聚物分子作用形式及特点
• 化学键-主键力（分子内） –共价键（主要部分） σ：方向性，饱和性，轴对称性-构象与柔性 π：电子的离域作用，高分子材料的导电 –离子键 –金属键 –化学键对聚集态结构有间接影响 • 范德华力-次价力（分子间，可加和性） –静电力（取向力） –诱导力 –色散力（占非极性分子间作用力的80%~100%） –次价力对聚集态结构有直接影响 • 氢键
• 晶粒大小、形状、聚集方式随着结晶条件的改变而变化， 导致晶体的宏观形态出现差异-结晶形态
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A单晶-片晶
• 单晶Single Crystals – 具有一定几何外形的薄片状晶体。一般聚合 物的单晶只能从极稀溶液（质量浓度小于 0.01wt%)中缓慢结晶而成。
单晶
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聚甲醛单晶电子显微镜照片