第五章恒电位阶跃方法
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（2）电极表面的扩散电流＝法拉第电流 （3）产物与反应物的扩散电流数值相等，方向相反 ——i＝i0[1-2λ t1/2/(π )1/2] i0 :完全未发生浓差极化时的电流，即t＝0时的电流 λ ：误差函数有关
i-t1/2为直线关系，可求i0
Γc：双电层充电时间常数 （1）：t< Γc：i实>i理， （2）电流上升需时间——滞后现象 （3）求i0时需要受ic影响——测量上限受充电过程限制 i＝i0[1-2λ t1/2/(π )1/2]
考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像就是：
1、2、3、4不同时间（增加） (1):x增大，C增大 (2):t增大，δ 增大 (3): t增大， C变小 (4):t——∞ ，c(x, ∞ )——0 对平板电极，纯扩散不能达稳态传质 有对流，可达稳态， 自然对流：只需几秒 搅拌：立刻
5-3.方波电位法测微分电容曲线 求Cd，需合适的溶液、电位，用理想极化电极，
Q-t——稳态浓差极化特征
3、完全浓差极化时浓度变化 η很大，Co (0,t)=0 解Fick第二定律 初始、边界条件 可得： C(x,t)/C0=erf[x/(Dt)1/2] 误差函数
双电层由紧密层和分散层组成,在界面电场作用下,分散层中的离子服从
Boltzmann分布,双电层以外正负离子浓度相同,双电层以外浓度等于初 始浓度且无浓度梯度存在. 有电极反应发生时,电极界面存在浓度变化,形成扩散层.紧密层厚度大约0.20.5nm,分散层厚度大约1-10nm,扩散层厚度大约104-105nm.
做好给双电层充电的准备
（3）t>0，随t增加，双电层充电， ΔφBC逐渐变大
ic＝[(Δφ－ΔφBC)]/Rl－ir
ir ＋ ic＝ (Δφ－ΔφBC)/Rl <Δφ/Rl = it=0 =[ic]t=0 ir增加， ic下降 （4）t达一定程度，进入稳态
ic=Cd(d /dt)+ (dCd/dt)
为了测量Cd精确结果，必须选择合适的溶液和电位范围
使电极接近于理想极化电极
响应波形 Cd＝ （Δq/ Δφ）＝[∫ ic dt ]/ Δφ
（3）测Rl t＝0, 电容两端电压不突变，界面电压变化＝0 ΔφBC＝0 [ir]t＝0＝0＝ ΔφBC/Rr 阶跃电位Δφ全作用Rl
it＝0＝ Δφ/Rl
K＝i0/nFC 稳态极化曲线Tafel区
ηc=-2.3RTlgi0/(αnF)+ 2.3RTlgic/(αnF)
2. η足够大，发生浓差极化
当Co(0,t)=0，极限电流
iL=nFCo0(Do/πt)1/2 据iL－(1/t)1/2 可求Co0、Do 电量Q=∫iLdt= 2nFCo0(Dot/π )1/2 —— 时间电量法 Q-t1/2——暂态浓差极化特征
i-t1/2为直线关系，可求i0
it＝0＝[ic]t＝0+ [ir]t＝0 ＝ [ic]t＝0 ＝ Δφ/Rl
一系列电位阶跃，根据φ－i求电化学参数 • η 较小，电化学控制
为没有浓差极化时稳态极化曲线 可求i0、K、αn a.当η <10mV i0=RTi/nFη b.求K c.求αn 线性区 Rr=RT/nFi0
5.1、电化学极化下的恒电位暂态 研究电子转移步骤控制下的电极过程
此时，应阶跃幅值小、阶跃时间（极化时间）短
——恒电位阶跃法 1.暂态过程特征 a.测量信号
b.等效电路
Δφ ＝5-10mV
Rr、Cd可认为常数，浓差极化忽略 i＝ir＋ic
c.相应信号
（1）t<0, φ＝φ e
（2）t＝0, 电容两端电压不突变，界面电压变化＝0 I：ΔφBC＝0 [ir]t＝0＝0＝ ΔφBC/Rr II:阶跃电位Δφ全作用Rl it＝0＝ Δφ/Rl III: it＝0＝[ic]t＝0+ [ir]t＝0 ＝ [ic]t＝0 ＝ Δφ/Rl
1.测量电化学参数
（1）Rr
a.采用小幅度对称方波电位
b.适当降低方波频率
——在半周期时间内，进入稳态 Rr＝（Δφ /Δi)-Rl Rr＝ (Δφ/i ∞)－Rl
Rl:由恒电流暂态法测出 （2）Cd 理想极化区，响应波形（c）
Cd＝ Δq/Δφ
采用恒电位阶跃法 对称方波电位法 测Rr时，需电极过程趋于稳态，测i∞ 需要时间较长，容易产生浓差极化
Rl＝Δφ/it=0 恒电位仪受最大输出电流的限制 相应时间的限制 不常用
用控制电流法测Rl
二、方波电位法 φ1——t1 φ2——t2 φ1＝φ2 t1 ＝ t2——对称方波电位法 测量信号
T＝t1＋t2，周期
响应信号： (b)、 (c)、 (d)
(b):Rr≠∞ 非理想极化电极 (c):Rr＝∞ 理想极化电极
Cd、Rr不一
——恒电位阶跃法，t极长，充电完全
（2）微小（平板电极）：交流阻抗法 先用交流阻抗数据计算微分电容Cd=1/ωBRr
CN=20μF/cm2
电极面积S= Cd /CN （3）多孔电极：恒电流阶跃法，Rl、Cd、Rr均一
对粗糙多孔电极
Q＝∫(i-i∞ )dt Cd=dQ/dt S真＝Cd/CN 粗糙度＝ S真/S表
并消除Rl， 鲁金毛细管或补偿
等效电路：
Δφ 《10mV，Cd为常数 测量信号：
响应信号：
斩波，留负பைடு நூலகம்周期（阴极过程），然后滤波：平均充电电流i充
Cd＝dQ/dφ ΔQ=CdΔφ
= i充T＝ i充/f
Cd＝i充/[fΔφ ]
5-4、 测Cd和真实表面积
一、电极S真、S表 S表：用尺能度量
S表< S真 化学电源中：采用多孔电极
S大，提供大I（大功率发电），小i，极化小
二、 S真测量方法：
气体吸附：BET比表面积 化学法（电化学法）：测Cd——S真
Cd∝ S真
对纯汞： S真＝ S表
Cd=20uF/cm2=CN（标准）
S真＝Cd/CN （米2/克）
三、采用恒电位阶跃法测量粗糙多孔电极的S真
（1）粗糙多孔电极：
孔缝、渠道：Rl不一 孔径长短不一：S表不一
第五章 恒电位暂态方法
——控制电位法
控制电位按 三角波——CV 正弦波——ZK 方波 变化 测极化电流－t ——测电化学参数
常见： 恒电位阶跃法
方波电位法
三角波扫描法——线性电位扫描法（含CV)
恒电位暂态：
电化学极化下
浓差极化下
阶跃幅值 阶跃时间 控制步骤
小 短 电化学
中 中 混合控制
大 长 扩散
Cd＝ （Δq/ Δφ）＝[∫ ic dt ]/ Δφ
Cd实际上是Δφ电位范围内的平均电容值
但由于Δφ很小，Cd可近似为常数
可将Δφ范围内的Cd平均值看作常数Cd
Δq为ic积分面积ABC 但实际只能测i的波形，ic的变化不可测， Δq也不可测 但i＝ic＋ir
ir越小，ic——i
极限情况：Rr——∞ ，ir——0，ic——i 等效电路
——误差大
测量结果不重现
影响测量精度
5-2.混合步骤控制下及动力学参数的测定 阶跃幅值 阶跃时间 控制步骤 大 长 扩散 小 短 电化学 中 中 混合控制
准可逆电极反应
有氧化还原峰 但不符合ipc=ipa Epa-Epc=59/n (mV)
混合步骤控制下的电极过程特征
（1）扩散过程：Fick第二定律
ic—— 0 i＝ir＝ Δφ/（Rl＋Rr）
初期 Cd充电为主 中期ir、ic共存 后期ir为主 定量求i、ic 、 ir、ΔφBC随t变化关系 i、ic随t指数下降 ΔφBC 、 ir随t指数上升
2.测电化学参数
（1）测Rr 电极过程趋于稳态 ic＝0、i∞ ＝ir Rr＝ (Δφ/i ∞)－Rl Rl用恒电流暂态法测定 （2）测Cd
i-t1/2为直线关系，可求i0
Γc：双电层充电时间常数 （1）：t< Γc：i实>i理， （2）电流上升需时间——滞后现象 （3）求i0时需要受ic影响——测量上限受充电过程限制 i＝i0[1-2λ t1/2/(π )1/2]
考虑了紧密层、分散层、扩散层的界面浓度分布完整的图像就是：
1、2、3、4不同时间（增加） (1):x增大，C增大 (2):t增大，δ 增大 (3): t增大， C变小 (4):t——∞ ，c(x, ∞ )——0 对平板电极，纯扩散不能达稳态传质 有对流，可达稳态， 自然对流：只需几秒 搅拌：立刻
5-3.方波电位法测微分电容曲线 求Cd，需合适的溶液、电位，用理想极化电极，
Q-t——稳态浓差极化特征
3、完全浓差极化时浓度变化 η很大，Co (0,t)=0 解Fick第二定律 初始、边界条件 可得： C(x,t)/C0=erf[x/(Dt)1/2] 误差函数
双电层由紧密层和分散层组成,在界面电场作用下,分散层中的离子服从
Boltzmann分布,双电层以外正负离子浓度相同,双电层以外浓度等于初 始浓度且无浓度梯度存在. 有电极反应发生时,电极界面存在浓度变化,形成扩散层.紧密层厚度大约0.20.5nm,分散层厚度大约1-10nm,扩散层厚度大约104-105nm.
做好给双电层充电的准备
（3）t>0，随t增加，双电层充电， ΔφBC逐渐变大
ic＝[(Δφ－ΔφBC)]/Rl－ir
ir ＋ ic＝ (Δφ－ΔφBC)/Rl <Δφ/Rl = it=0 =[ic]t=0 ir增加， ic下降 （4）t达一定程度，进入稳态
ic=Cd(d /dt)+ (dCd/dt)
为了测量Cd精确结果，必须选择合适的溶液和电位范围
使电极接近于理想极化电极
响应波形 Cd＝ （Δq/ Δφ）＝[∫ ic dt ]/ Δφ
（3）测Rl t＝0, 电容两端电压不突变，界面电压变化＝0 ΔφBC＝0 [ir]t＝0＝0＝ ΔφBC/Rr 阶跃电位Δφ全作用Rl
it＝0＝ Δφ/Rl
K＝i0/nFC 稳态极化曲线Tafel区
ηc=-2.3RTlgi0/(αnF)+ 2.3RTlgic/(αnF)
2. η足够大，发生浓差极化
当Co(0,t)=0，极限电流
iL=nFCo0(Do/πt)1/2 据iL－(1/t)1/2 可求Co0、Do 电量Q=∫iLdt= 2nFCo0(Dot/π )1/2 —— 时间电量法 Q-t1/2——暂态浓差极化特征
i-t1/2为直线关系，可求i0
it＝0＝[ic]t＝0+ [ir]t＝0 ＝ [ic]t＝0 ＝ Δφ/Rl
一系列电位阶跃，根据φ－i求电化学参数 • η 较小，电化学控制
为没有浓差极化时稳态极化曲线 可求i0、K、αn a.当η <10mV i0=RTi/nFη b.求K c.求αn 线性区 Rr=RT/nFi0
5.1、电化学极化下的恒电位暂态 研究电子转移步骤控制下的电极过程
此时，应阶跃幅值小、阶跃时间（极化时间）短
——恒电位阶跃法 1.暂态过程特征 a.测量信号
b.等效电路
Δφ ＝5-10mV
Rr、Cd可认为常数，浓差极化忽略 i＝ir＋ic
c.相应信号
（1）t<0, φ＝φ e
（2）t＝0, 电容两端电压不突变，界面电压变化＝0 I：ΔφBC＝0 [ir]t＝0＝0＝ ΔφBC/Rr II:阶跃电位Δφ全作用Rl it＝0＝ Δφ/Rl III: it＝0＝[ic]t＝0+ [ir]t＝0 ＝ [ic]t＝0 ＝ Δφ/Rl
1.测量电化学参数
（1）Rr
a.采用小幅度对称方波电位
b.适当降低方波频率
——在半周期时间内，进入稳态 Rr＝（Δφ /Δi)-Rl Rr＝ (Δφ/i ∞)－Rl
Rl:由恒电流暂态法测出 （2）Cd 理想极化区，响应波形（c）
Cd＝ Δq/Δφ
采用恒电位阶跃法 对称方波电位法 测Rr时，需电极过程趋于稳态，测i∞ 需要时间较长，容易产生浓差极化
Rl＝Δφ/it=0 恒电位仪受最大输出电流的限制 相应时间的限制 不常用
用控制电流法测Rl
二、方波电位法 φ1——t1 φ2——t2 φ1＝φ2 t1 ＝ t2——对称方波电位法 测量信号
T＝t1＋t2，周期
响应信号： (b)、 (c)、 (d)
(b):Rr≠∞ 非理想极化电极 (c):Rr＝∞ 理想极化电极
Cd、Rr不一
——恒电位阶跃法，t极长，充电完全
（2）微小（平板电极）：交流阻抗法 先用交流阻抗数据计算微分电容Cd=1/ωBRr
CN=20μF/cm2
电极面积S= Cd /CN （3）多孔电极：恒电流阶跃法，Rl、Cd、Rr均一
对粗糙多孔电极
Q＝∫(i-i∞ )dt Cd=dQ/dt S真＝Cd/CN 粗糙度＝ S真/S表
并消除Rl， 鲁金毛细管或补偿
等效电路：
Δφ 《10mV，Cd为常数 测量信号：
响应信号：
斩波，留负பைடு நூலகம்周期（阴极过程），然后滤波：平均充电电流i充
Cd＝dQ/dφ ΔQ=CdΔφ
= i充T＝ i充/f
Cd＝i充/[fΔφ ]
5-4、 测Cd和真实表面积
一、电极S真、S表 S表：用尺能度量
S表< S真 化学电源中：采用多孔电极
S大，提供大I（大功率发电），小i，极化小
二、 S真测量方法：
气体吸附：BET比表面积 化学法（电化学法）：测Cd——S真
Cd∝ S真
对纯汞： S真＝ S表
Cd=20uF/cm2=CN（标准）
S真＝Cd/CN （米2/克）
三、采用恒电位阶跃法测量粗糙多孔电极的S真
（1）粗糙多孔电极：
孔缝、渠道：Rl不一 孔径长短不一：S表不一
第五章 恒电位暂态方法
——控制电位法
控制电位按 三角波——CV 正弦波——ZK 方波 变化 测极化电流－t ——测电化学参数
常见： 恒电位阶跃法
方波电位法
三角波扫描法——线性电位扫描法（含CV)
恒电位暂态：
电化学极化下
浓差极化下
阶跃幅值 阶跃时间 控制步骤
小 短 电化学
中 中 混合控制
大 长 扩散
Cd＝ （Δq/ Δφ）＝[∫ ic dt ]/ Δφ
Cd实际上是Δφ电位范围内的平均电容值
但由于Δφ很小，Cd可近似为常数
可将Δφ范围内的Cd平均值看作常数Cd
Δq为ic积分面积ABC 但实际只能测i的波形，ic的变化不可测， Δq也不可测 但i＝ic＋ir
ir越小，ic——i
极限情况：Rr——∞ ，ir——0，ic——i 等效电路
——误差大
测量结果不重现
影响测量精度
5-2.混合步骤控制下及动力学参数的测定 阶跃幅值 阶跃时间 控制步骤 大 长 扩散 小 短 电化学 中 中 混合控制
准可逆电极反应
有氧化还原峰 但不符合ipc=ipa Epa-Epc=59/n (mV)
混合步骤控制下的电极过程特征
（1）扩散过程：Fick第二定律
ic—— 0 i＝ir＝ Δφ/（Rl＋Rr）
初期 Cd充电为主 中期ir、ic共存 后期ir为主 定量求i、ic 、 ir、ΔφBC随t变化关系 i、ic随t指数下降 ΔφBC 、 ir随t指数上升
2.测电化学参数
（1）测Rr 电极过程趋于稳态 ic＝0、i∞ ＝ir Rr＝ (Δφ/i ∞)－Rl Rl用恒电流暂态法测定 （2）测Cd