锰元素

若酸根有氧化性，盐类分解时 Mn（II）被氧化
Mn（NO3）2 —△— MnO2 + 2 NO2 Mn（ClO4）2 —△— MnO2 + Cl2 + 3 O2
Mn（II）在酸中稳定，遇强氧 化剂才能被氧化成 Mn（VII ）
MnO4－ + 8 H+ + 5 e－ Mn2+ + 4 H2O E ⊖ = 1.51 V
Mn2+ + 2 CN－
M（n CN）2
Mn（CN）2 沉淀可以溶解在 过量的 KCN 溶液中，最终形 成稳定的正八面体配位单元 [Mn（CN）6]4－
加水稀释该溶液，当 CN－ 的 浓度不足时，则有一些绿色沉淀物 K[Mn（CN）3] 生成。
将此稀氰化物溶液煮沸， 生成 Mn（OH）2 沉淀
在电炉中减压蒸馏，可将金 属锰分离出来。
纯的金属锰可以利用电解 MnSO4 的水溶液制取。
20. 8 Mn（II）化合物
MnO 是锰的氧化物中氧化数 最低的一种。
MnO 是绿色碱性氧化物，不 溶于水，可以溶于酸中。
用氢气还原锰的高氧化数氧化物， 均可得 MnO。
但是必须控制还原温度，若高于 1200℃ 则将生成金属锰。
[Mn（CN）6]4 － + 2 H2O 2 HCN + 4 CN－ + Mn（OH）2
镍的同类配位化合物 [Mn（CN）6]4 － 比锰的稳定，用 上述方法可以分离镍和锰。
在热的较稀的 [Mn（CN）6]4－ 溶液中加热硫化铵时，会生成 MnS 沉淀。
[Mn（CN）6]4－ + S2－
6 CN－ + MnS
20. 8. 1 难溶性化合物
Mn（II）的强酸盐易溶，如 MnSO4 （白色），MnCl2 （粉色） 和 Mn（NO3）2 （无色）等。
而弱酸盐和氢氧化物难溶。
部分化合物的溶度积常数如下
化合物
MnCO3 Mn（OH）2 MnS MnC2O4•2 H2O
溶度积常数
2.3 10－11 1.9 10－13 2.5 10－13 1.7 10－7
非金属单质
F2
Cl2 Br2
产物
MnF2 + MnF3 MnCl2 MnBr2
锰在加热或高温条件下，与其他非 金属反应生成产物
非金属单质 I2
S
N2
产物
MnI2 MnS Mn5N2
Mn 还可以与 B，Si，P，As 等非金属直接化合。
熔融状态的金属锰能溶解碳， 生成 Mn3C。
有氧化剂存在时，Mn 与熔碱反应 2 Mn + 4 KOH + 3 O2 —— 2 K2MnO4 + 2H2O
在 Mn2+ 溶液中加入碱金属的氢 氧化物，生成 Mn（OH）2 沉淀。
Mn（OH）2 沉淀在空气中易被氧 化因而颜色迅速变深。
Mn（OH）2 略显两性，在碱中形成 羟基酸的反应，平衡常数很小。
Mn（OH）2 + OH— —— M（n OH）3— K 约等于10－5
Mn（II）有多种含氧酸及 非含氧酸的盐类，还可以形 成多种配位化合物。
MnO2 可以与浓盐酸在较低 的温度下反应成盐，生成不稳定 的 MnCl4。
低温
MnO2 + 4 HCl —— MnCl4 + 2 H2O
MnCl4 很不稳定，分解成 Cl2 和 MnCl3，MnCl2。
MnCl4 在醚体系中显绿色。
MnO2 还可与浓的强碱或碱性 氧化物反应，生成亚锰酸盐
MnO2 + 2 NaOH —— Na2MnO3 + H2O MnO2 + CaO —— CaMnO3
Mn（OH）2 + H2MnO3 —— MnMnO3 + 2 H2O
20. 9. 3. MnO2 还原性
MnO2 在碱性介质中有一定的 还原性，与较强氧化剂共熔融时可被 氧化成 Mn（VI）
3 MnO2 + 6 KOH + KClO3 —熔——融 3 K2MnO4 + KCl + 3 H2O
2 MnO2 + 4 KOH + O2 —熔——融 2 K2MnO4 + 2 H2O
可以理解为首先发生反应：
Mn（OH）2 + H2O2 —— MnO（OH）2 + H2O
Mn（OH）2 + H2O2 —— MnO（OH）2 + H2O 产物 MnO（OH3; H2O2 —— MnO（OH）2 + H2O
第一步反应的产物 H2MnO3 与 过量反应物 Mn（OH）2 进一步进行 中和反应，生成 MnMnO3
20. 7 锰单质
锰的外观像铁，纯锰块状时呈 银白色，锰不属于稀有金属。硬度 较高，熔点高。
但不如 Ti，V，Cr 高。
Mn2+ + 2 e－
Mn
E ⊖ = － 1.185 V
锰是一种活泼金属，不钝化，其 化学性质与铁相似。
锰易溶于稀的非氧化性 酸中，放出氢气。
Mn + 2 H+ —— Mn2+ + H2
它们的 d 电子排布如图所示 d
d 其晶体场稳定化能
CFSE = 0 Dq
晶体场稳定化能为零，并 不能说明配位单元不稳定。
上述配位化合物十分稳定， 只有在相当强的氧化剂作用下 才可能被氧化。
晶体场稳定化能在数值上 远远小于配位键的键能，配位 键的键能才是配位化合物中占 据主导地位的能量。
当 KCN 加至 Mn（II）盐 溶液中时，将产生棕色沉淀
在碱性介质中 Mn（IV）将 转化成 MnO（OH）2
2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 4 KOH + 3 H2O —— 5 MnO（OH）2 + 3 K2SO4
MnO（OH）2 可以看作水合 二氧化锰 MnO2·H2O
MnO（OH）2 可以看作亚锰 酸 H2MnO3。
在 Mn（OH）2 与 H2O2 反应 的体系中有 MnMnO3
紫色的 Mn（2 SO4）3 不稳定，将 转化成 MnSO4
故总反应为
2 MnO2 + 2 H2SO4 —— 2 MnSO4 + 2 H2O + O2
在中性介质中 Mn（IV）将以 二氧化锰 MnO2 形式存在，如
2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2O —— 5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO4
20. 9. 2. MnO2 氧化性 MnO2 有强氧化性，与浓盐酸 共热生成氯气
MnO2 + 4 HCl —— MnCl2 + Cl2 + 2 H2O
Mn（IV）在浓的强酸中不稳 定，能将水氧化成氧气，自身还原 成 Mn（II）
4 MnO2 + 6 H2SO4 —— 2 Mn（2 SO4）3 + 6 H2O + O2
E⊖ A
MnO4－—0.5—6 —V MnO42－—2.—26—V MnO2
E⊖ B
MnO4－—0.—56—V MnO42－—0.6—0 —V MnO2
MnO42－ 只有在相当强的 碱中才稳定。为什么？
E⊖ B
MnO4－—0.—56—V MnO42－—0.6—0 —V MnO2
相关电极电势的数据
E （⊖ MnO2 / Mn2+） = 1.224 V E（⊖ MnO42－/ MnO2） = 0.60 V
从电极电势的数值可以得出 结论：
MnO2 在强酸中氧化性强。 在碱中有一定的还原性。 在中性时稳定。
Mn（IV）化合物还有 MnF4 和 Mn（SO4）2。
MnF4 为挥发性蓝灰色固 体，可以在特定条件下由单质 化合而成。
但是只要溶液中 KCN 大过量 存在， [Mn（CN）6]4 － 就非常稳定， 其中的 Mn（II）不被硫化铵所沉淀。
d5 组态的 Mn2+ ，在八面体强场中形 成低自旋配位单元，如 Mn（CN）64－。
其 d 电子排布如图所示 d
d
d
d 晶体场稳定化能
CFSE = 20 Dq － 2P
[Mn（CN）6]4 － 的氧化还原 活性较高，较容易被氧化成 Mn（III）配位单元，也较容 易被还原。
E⊖ B
MnO4－—0.—56—V MnO42－—0.6—0 —V MnO2
在酸中、中性溶液中及一般碱性
溶液中 Mn（VI）均将发生歧化。
E⊖ A
MnO4－—0.5—6 —V MnO42－—2.—26—V MnO2
E⊖ B
MnO4－—0.—56—V MnO42－—0.6—0 —V MnO2
3 K2MnO4 + 2 H2O —— 2 KMnO4 + MnO2 + 4 KOH
但这种逆歧化生成 Mn（IV） 的反应速度很慢。
20. 8. 3. 盐的水解性
Mn（II）的水解性主要体现在 以下几个方面：
强酸盐的水溶液显酸性；
水合氯化物受热脱水时水解
加热
MnCl2•4 H2O —— Mn（OH）Cl + HCl + 3 H2O
向 Mn2+ 中加入 Na2CO3，生 成碱式盐 Mn（OH）2•MnCO3
可以生成绿色的 Mn（VI）化合物 —— 锰酸钾
最重要的含锰矿物是软锰矿。
其主要化学成分为 MnO2。95% 的锰矿石用在钢的生产中制造铁锰 合金。
这种合金含锰约 80%，是在鼓 风炉中用碳还原适当数量的 MnO2 和 Fe2O3 制得的。
在氧化铁被还原成单质的同时， MnO2 发生如下反应：
Mn（II） 的许多配位化合物 为四配位，如 MnCl2 与吡啶 （py）按 适 当 比 例 反 应 可 制 得 [MnCl（2 py）2]，和 [MnCl（2 py）4]
前者的配位数为 4，且具有 四面体结构。
Mn（II ）与卤素形成的配位 化合物 [MnCl4]2－，[MnBr4]2－ 和 [MnCl4]2－ 配位数均为 4，且 均具有四面体结构。
MnO2 + 2 C —— Mn + 2 CO
在进行反应时，要加入白云石或 石灰石，使原料中的 SiO2 生成炉渣 而除去。
在实验室中制备金属锰，通常 采用铝热法还原锰的氧化物。如 Mn3O4 和 Al 的粉末混合物，经点 燃镁条可以引发下面反应：
2 Mn3O4 + 8 Al —— 9 Mn + 4 Al2O3
化学式为 MnSO4 ·5 H2O 的 物质中存在配位数为 4，且具有 平面四边形结构的配位单元 [Mn（H2O）4 ]2+
20. 9 Mn（IV）化合物
Mn（IV）化合物以二氧化锰 MnO2 为最常见。
MnO2 很稳定，不溶于水、稀 酸和稀碱，不发生歧化反应。
20. 9. 1. MnO2 酸碱性 MnO2 属于两性氧化物。
Mn2+ + CO32－ + H2O —— Mn（OH）2•MnCO3
向 Mn2+ 中加入 NaHCO3，生 成碳酸盐
Mn2+ + HCO3－ —— MnCO3 + H+
20. 8. 4. 配位化合物
Mn2+，d5 组态。 在八面体弱场中形成高自旋配位 单元
如 [Mn（H2O）6]2+，[Mn（NH3）6]2+， [Mn（en）6]2+，[Mn（C2O4）6]2+ 和 [MnCl6]4－
化合物
溶度积常数
MnCO3 Mn（OH）2 MnS MnC2O4•2 H2O
2.3 10－11 1.9 10－13 2.5 10－13 1.7 10－7
这些物质可以溶于强酸中，这是
过渡元素的一般规律。
20. 8. 2. 还原性
在碱中 Mn（II）还原性较强， 易被氧化成高价。在碱介质中生成 的 Mn（OH）2 易被空气中的 O2 氧化 成水合二氧化锰 MnO（OH）2 2 Mn（OH）2 + O2 —— 2 MnO（OH）2
Mn 和冷水不发生反应，因为生 成的 Mn（OH）2 阻碍了反应的进行。
加热可以使 Mn 和水反应，加入 NH4Cl 也可以使反应发生。
这一点 Mn 与 Mg 相似。
锰在空气中易被氧化，加 热燃烧时生成 Mn3O4，可以认 为是一种混合态的氧化物，及 MnO ·Mn2O3。
锰在加热或高温条件下，与其他非 金属反应生成产物
几种实验室常用强氧化剂，如 （NH4）2S2O8，NaBiO3，PbO 2 等可 以在酸性介质中完成从 Mn（II）到 Mn（VII）的氧化过程
高锰酸钾中的 Mn（VII）属于 强氧化剂，可以氧化 Mn（II）生成 MnO2。
2 KMnO4 + 3 MnSO4 + 2 H2O —— 5 MnO2 + K2SO4 + 2 H2SO4
Mn（SO4）2 为黑色晶体 可由高锰酸盐在硫酸中氧化硫 酸锰，冷却结晶获得。
20. 10 Mn（VI）和 Mn（VII）化合物
20. 10. 1. 锰酸钾 绿色的锰酸钾 K2MnO4，是 Mn（VI）在强碱中的形式。
E⊖ A
MnO4－—0.5—6 —V MnO42－—2.—26—V MnO2