TFT-LCD行业无机废水处理工艺技术的改进研究

T F T-L C D行业无机废水处理工艺技术的改进研究

于东辉

(南京大学环境学院，江苏南京210046)

摘要：液晶面板制造行业产生的含氟、含磷废水对人体健康及环境会造成危害。本文介绍了液晶面板生产过程中产生的含氟、含磷废水的来源，阐述了含氟、含磷废水的处理方法，探讨了处理液晶面板制造业含氟、含磷废水的工艺改进技术，希望对我国液晶面板行业含氟、含磷废水的高效处理提供帮助。

关键词：液晶显示器；含氟、磷废水；氟磷酸钙；处理工艺

中图分类号：X781 文献标识码：A文章编号：2096-2339(2017)02-0184-03

薄膜晶体管液晶显示器（Thin Film Transistor Liquid Crystal D isp lay，简称T F T-L C D)是将微电子技术与液晶显示技术相结合的一种新技术。液晶面板制造行业排放的无机废水中常含有一定浓度的氟和磷，过量氟和磷的排出将危害人体健康、污染环境，因此对液晶面板制造行业含氟、含磷污水的处理成为衡量经济效益和环境效益的重要指标。液晶面板行业常采用石灰沉淀法处理含氟、含磷废水，向废水中投加石灰乳，生成氟化钙和羟基磷酸钙沉淀去除F-和PO43-离子。石灰沉淀法的原材料取用廉价方便，流程简单，操作维护便利。但除磷过程需要在碱性条件下进行，出水p H较高，回调用酸量较大，增加运行成本。本文探讨对液晶面板制造过程中产生的F-和P〇43-的综合利用的工艺技术进行改进，结合现行含氟和含磷废水混合处理的特点，在中性反应条件下采用石灰一氯化钙联合投加方法处理含氟、含磷混合废水，生成溶解度较氟化钙和羟基磷酸钙更低的氟磷酸钙沉淀，从而简化无机废水处理工艺，提高处理效率，降低运行成本。

1含氟、含磷废物的危害

1.1氟污染的危害

身体中缺少氟或者吸人过多的氟都会对健康造成影响，包括生化影响、急性中毒、长期慢性中毒、致癌致突变。氟不仅会对人体健康造成影响，对植物也会造成影响，土壤中含氟过多会对植物造成严重的毒害作用。如何有效合理地对含氟废物进行处置，减少其带来的环境污染和生态破坏，降低对动植物的不良影响就显得尤为重要。

1.2磷污染的危害

大量生活、工业含磷废水引人海洋、河流、湖泊中，会使水资源遭到污染，水浑浊发黑，发臭无法饮用，影响我们的正常生活。由磷引起的水体富营养化可导致水中藻类疯长，引起水华、赤潮等使水的透明度下降，水中的含氧量降低，导致水族类动物死亡甚至灭绝，因此对磷的排放控制显得特别重要。

2液晶面板制造业无机废水中含氟、磷物质的来源T F T-L C D生产工艺流程中的阵列工程包括玻璃基板

清洗、C V D、镭射结晶、离子植人，溅射、光刻、刻蚀、剥离

等工序，然后经过对栅电极及引线、有源层弧岛、源漏电

极、接触通孔、像素电极等过程，这些工序反复进行，多次

重复。其中化学气相沉积、干法刻蚀是含氟物质来源的

主要工序，湿法刻蚀是含磷物质来源的主要工序。

2.1含氟物质的来源

(1)化学气相沉积C V D。化学气相沉积C V D是在定温度下通过特种气体进行化学反应在玻璃基板上沉积

氧化硅、氮化硅和非晶硅等半导体器件材料的过程。使

用的特种气体有S H4、P H3、顺3、冊3等。在C V D工序中

的反应器中，反应气体SiH4、N F3和NH3等和携带气体

^0、人1和N2等不断流过反应室，大部分特殊气体发生

反应，并产生气态副产物H F等。

(2)干法刻蚀。干法刻蚀（D E)是在等离子气态氛中选择性腐蚀基材的过程，刻蚀气体通常含有氟等离子

体或碳等离子体，因此刻蚀气体使用的有S F6、C l2和CF4

等气体。在D E工序中的反应器中，大部分刻蚀气体与

基材发生反应，产生气态副产物S iF4、S iC l4等。

2.2含磷物质的来源

在阵列工程刻蚀工段，使用到含有磷酸的刻蚀液，产

生含磷废水、含有磷酸的废气和刻蚀废液，废气通过湿式

洗涤塔吸收处理，排人无机废水处理系统。

湿法刻蚀（W E)使用不同的酸作为刻蚀剂对玻璃基

材上的不同物质进行化学腐蚀的过程。酸性刻蚀液主要

有:A l刻蚀液—磷酸（80%)、乙酸（15%)、硝酸（5%)

的混合酸;IT0刻蚀液—草酸（3.4%)。

3熊猫液晶无机废水现行处理工艺

无机废水主要有无机含磷废水、无机含氟废水、刻蚀

洗涤塔废水，这些废水的特点为具有酸性。工厂对此类

作者简介：于东辉（1982-),男，黑龙江绥化人,研究生，中级质量工程师，研究方向：含氟、含磷混合废水处理一184 —

废水进行混合处理，首先通过投加沉淀剂调节p H至 4.2 ~5.5左右生成氟化钙沉淀除氟，然后再次调节p H至11左右生成羟基磷酸钙沉淀除磷，最后用酸回调p H至6~9接管排放。

3.1含氟废水的处理

在液晶显示器工厂排放的含氟废水处理方法中，最常用的是石灰沉淀法。直接投加石灰生成氟化钙是沉淀氟离子的经典技术。

2H F+C a(O H)2>C aF2|+2H20

3.2含磷废水的处理

液晶面板行业无机废水中的磷主要来源于磷酸。石灰沉淀法除磷即向含磷废水中投加氢氧化钙溶液，使水中的磷酸根生成难溶的羟基磷酸钙沉淀。

10C a2++2OH_+6PO43_>[C a l0(O H)2(PO4)6]|

对于处理高浓度含磷废水，石灰沉淀法需控制p H為9,当p H在11左右时可去除90%以上的磷。但出水pH 较高需用酸回调，增加了处理成本。

在实际处理中，石灰还将与废水碱度和硬度反应生成碳酸钙：

C a(H CO3)2+ 3C a(O H)2—C a2CO3|+3H2O

该反应生成的C a2CO3可以与羟基磷灰石形成共沉淀条件，同时所生成的碳酸钙可以作为增重剂，有助于沉淀而使污水澄清。

4熊猫液晶无机废水处理工艺的改进

4.1无机废水处理工艺技术改进原理

利用液晶面板制造过程中同时产生无机含磷废水、无机含氟废水并混合处理的特点，在pH= 6.0~7.5反应条件下投人足量钙离子生成溶解度较氟化钙和羟基磷酸钙更低的氟磷酸钙沉淀，从而达到一步去氟、除磷，简化工艺流程，提高处理效率的目的。

5C a2++ 3PO43_+F_—[C a5(PO4)3F]|

4.2含氟、含磷废水处理研究现状

目前国内外含氟废水的处理方法有多种，主要有化学沉淀法、吸附法、电凝聚法、混凝沉降法、液膜法、反渗透法、电渗析法、离子交换树脂法等，其中化学沉淀法、混凝沉降法、吸附法是常用的方法。

除磷技术主要有生物法、化学法两种，化学沉淀法是一种可靠的高浓度含磷废水常用处理方法。

闫秀芝、王淑芬等用钙盐、磷酸盐生成氟磷酸钙去除废水中的氟离子，钙盐和磷酸盐和氟三者摩尔比为（15~ 20) :2:1。当p H<6.0时，氟磷酸钙的溶解度增加，残氟的浓度高；当p H>7.5时，部分氟磷酸钙转化为羟基磷酸钙而导致残氟增加。

孙田采用诱导结晶法去除高氟水中氟离子，即在含氟水中投加天然氟磷灰石作为晶种。实验条件优选为：钙离子、磷酸根离子和氟离子物质的量浓度为10:5 :1，100 r/m in转速下反应1 h，氟离子的去除率可达93%以上。水中p H值对处理效果影响明显，p H在6~7时，有利于氟磷酸钙的结晶反应。

4.3无机废水处理工艺技术的改进方法

液晶面板制造过程中同时产生无机含磷废水、无机含氟废水并混合处理。表1为熊猫液晶厂无机废水中总磷浓度及氟离子浓度。

表1总磷浓度和氟离子浓度

浓度TP/(m g.L_1)F-/(mg •L-')pH值

无机废水水样277.742.62．2

污水排放标准矣8矣206〜9

根据C a5(P O4)3F 化学式中C a2+:P O43_:F_= 5 :3 :1，无机废水中PO43_摩尔浓度相对F_离子摩尔浓度过量: PO43_:F_>3 :1，在投人足量钙离子前提下，首先生成C a5(P O4)3F沉淀去氟，废水中未消耗的磷酸根离子最后以磷酸钙沉淀形式去除。总磷和氟离子摩尔浓度比详见表2。

表2磷酸根和氟离子摩尔浓度比

摩尔浓度TP/(mol •L_')F_/(mol •L_')TP/F-摩尔浓度比

无机废水水样8．962．244:1

有利于氟磷酸钙生成的最佳p H在6.0~7.5之间。对呈酸性的无机废水（pH= 2.2左右），可采用石灰一氯化钙联合投加方法处理含氟、含磷的无机废水。为控制

p H在6.0~7.5之间，需限制石灰的投人量，为使磷酸根与氟离子的出水浓度达到排放标准以下，需保证钙离子有一定的过剩量。为解决这一问题，首先加人石灰溶液使含氟、含磷废水的p H达到6.0~7.5之间，再加人氯化钙来获得过剩的钙离子。

(1)试验方案（一）。使用氢氧化钙溶液调节p H值至5、6、7、8、9左右，根据不同C a2+/F_比需要投加氯化钙，调节溶液中C a2+的量（物质的量）为理论C a2+消耗量的1.5倍、2.0 倍、2.5 倍、3.0 倍、3.5 倍，即 C a2+/F_ 比为 7.5 :1、10 :1、12.5 :1、15 :1、17.5 :1。使用六联搅拌机调节转速至200r/m in，分别记录反应至 5、10、15、20、25、30 min 不同p H值反应条件下，不同Ca2+/F_比各反应时间段残氟浓度。

通过实验得出在反应条件pH= 6.3，C a2+投人量（物质的量）为理论C a2+消耗量的2.0~2.5倍即C a2+/F_= (10 ~12.5):1时，反应时间5 m in时残氟浓度为9.23~9.56 mg/L，已到达接管排放标准;反应时间30 m in时残氟浓度为1.24~ 1.36 mg/L，此时总磷浓度为40.46 mg/L，未达到8 mg/L以下的接管排放标准。反应条件pH= 6.3时，1.5~3.5倍钙离子投人量残氟浓度趋势图如图1所示。

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