炉水硅高处理方法

华东电力2002年第6期

吴功庭安徽合肥发电厂

摘要合肥发电厂#3机组（125MW）1996年6月大修期间更换部分大型热力设备后未进行化学清洗，启动后炉水硅含量严重超标（最高达16000μg/l）且居高不下。采取了一种非常规处理方法;人为向给水系统加入硬度物质使之与炉水硅反应，经锅炉排污除硅。本文尝试探讨该方法的机理，提出高硅低硬炉水体系硅溶胶聚沉假说。该假说可以应用于新建机组整套启动“洗硅”过程。关键词硅硬度水汽质量标准溶胶聚沉

1 概述

1996年5月3日至6月17日，合肥发电厂#3机组（容量：125MW，主汽压力：13. 73MPa，主汽温度：540℃，额定蒸发量：420t/h）在大修中更换了凝汽器全部铜管、低压再热器等大型热力设备，因工期紧张未对热力系统进行化学清洗，并网后炉水硅含量最高时达到16000μg／l。为保证大修能达到全优工程标准，机组不能“调停”进行任何处理。

在并网之后的168h内，我们只能通过强化排污——增大连排开度至100%（正常运行中连排开度为10～40%）、增加定排次数（1次/3h，正常运行中1次/24h）——试图缓解此异常状况，但炉水SiO2降至4000μg／l左右后便不再下降，给水、凝水、蒸汽SiO2含量均超标。如图1、2所示：

SiO2的有关控制及参考控制指标如下表所示。

样品名称给

水炉

水

蒸

汽

凝结水

控制标准≤≤≤≤

30μg/l1500μg/l20μg/l50μg/l

2 48小时非常规处理

在这种情况下，我们采取了一种非常规处理方法——通过给水除氧剂加药系统向给水中加入生石灰水溶液，同时控制给水硬度≤0.1μmol/l，期望其进入炉水系统后，与炉水硅反应产生“硅-钙”性水渣，并与炉水中的“磷-钙”性水渣相互絮凝，经锅炉排污以降硅。

在此期间，加强炉水磷酸盐处理（PO43–2～4mg/L），维持上述排污强度，发现炉水SiO2确实如我们预期的那样开始大幅下降。我们连续48h采取这种非常规处理方法之后，炉水SiO2含量终于降至1500μg／l以下，给水、凝水、蒸汽SiO2含量均达到控制标准要求，如图3、4所示。48h非常规处理后，停止向给水系统加入生石灰水溶液，而水汽品质逐渐趋于正常，炉水SiO2含量稳定在1500μg／l以下并最终稳定在1000μg／l以下，如图5所示（图中每日炉水SiO2含量为运行分析数据的日平均值）。

3 高硅炉水非常规处理机理探讨

3.1 常规工况下的炉水组分

此时，因炉水较为纯粹，如忽略杂质离子，主体组分是磷酸盐的各级水解离子PO43-、HPO4 2-、H2PO4-、OH-和与阴离子总量等摩尔的Na+、NH4+。

一般情况下，炉水中的硅是常规方法可测的，常称其为溶硅，以SiO2表示。但实际上，由于“硅-氧键”的特性，水介质中的SiO2单元通常是“多聚”的，在碱性炉水的条件下，此多聚体由于

解离出H+而成为负电性胶粒，具有胶体的一般特性，其结构如下所示：

当n值较低时，虽是多聚体，但仍是可测的。而且仅当水溶液pH高达10以上时，此胶粒才逐渐显著地解离出SiO32-(pH=10时的解离度接近1%)。

注：只有当n足够大时，才是一般所称谓的“胶硅”(炉水中高n值的胶硅是不能存在的)，得利用F-与硅的特殊亲和性（即形成氟-氧键）破坏硅-氧键，解聚后使其转化为“可测”。

显然，常规工况下，炉水中如果因某种原因仅仅富集了硅化合物，是没有降低硅的多聚体胶粒稳定性的组分的。

3.2 高硅低硬炉水体系中的化学反应

我们向给水中加入生石灰水溶液后，生石灰的水化物Ca(OH)2水解产生Ca2＋、OH－，其反应如下：

CaO＋H2O→Ca(OH)2 （1）

Ca(OH)2→Ca2＋＋OH－（2）

Ca2＋与硅的作用有两种情况：

(a) 与硅的多聚体的微量解离体SiO32-反应：

其结果是生成了呈溶胶状态的钙硅酸盐。

注：由于Ca2＋浓度较低，可能主要参与与PO43–的反应，反应（3）、（4）的产物相对较少。（b）对硅多聚体胶粒的稳定性施加影响：

Ca2＋向胶粒的紧密层扩散，同时也促使炉水中的Na+作同样的扩散，从而使ζ电位降低，扩散层变薄，胶粒间静电斥力减小而引起胶体聚沉。Ca2＋的聚沉能力约是Na+的80倍，Ca2＋在炉水中的存在使得炉水中能引发胶体脱稳的反离子(阳离子)有效浓度大为增加。

Ca2＋与磷酸根发生如下反应：

10Ca2＋＋6PO43–＋2OH－→3Ca3(PO4)2·Ca(OH)2↓（5）

反应(5)产生的碱式磷酸钙是水渣的主要成分，但由于PO43–浓度较硅低，生成的碱式磷酸钙量较少，易转化为一系列“磷-钙盐”的羟基水合络离子，其反应机理如下：

其最终结果是形成了“磷-钙”盐颗粒的胶体（以下简称“磷—钙”溶胶），结构如下所示：

3.3 高硅低硬炉水体系硅溶胶聚沉假说

简单的说，在高硅低硬炉水体系中，由于引入Ca2＋，形成了“磷—钙”溶胶，其影响硅溶胶（硅多聚体胶粒分散于炉水中形成）的聚沉体现在电解质Ca2＋的作用与胶体（“磷—钙”溶胶与硅溶胶）的相互作用两个方面，从而使硅溶胶发生聚沉形成水渣，然后随定期排污、连续排污系统排到系统外部。这样，就达到了除硅的目的。

在高硅炉水体系中投加生石灰后，水中胶体脱稳和凝聚的动力学过程如下所述：

（1）水解聚合和硅溶胶脱稳

向高硅炉水体系中投加生石灰后，生石灰的化合与水解，碱式磷酸钙的形成与水解，“磷—钙”溶胶的形成在很短的时间内就可以完成。一方面由于Ca2＋的加入，导致呈负电性的硅溶胶脱稳；另一方面由于“磷—钙”溶胶呈正电性，同样导致硅溶胶脱稳。

（2）硅溶胶聚沉

聚沉是溶胶不稳定性的主要表现。影响聚沉的因素是多方面的，例如电解质的作用、胶体的相互作用、溶胶的浓度和温度等等。

在高硅炉水体系中，我们认为存在硅多聚体胶粒，也就是说高硅炉水体系可以看成是硅溶胶体系。在向这一体系加入生石灰后，发生了硅溶胶脱稳，进而发生硅溶胶聚沉现象。聚沉现象表现在两个方面：

(a) Ca2＋的加入改变了硅多聚体胶粒的带电情况（即改变ζ电位），Ca2＋进入硅多聚体胶粒的紧密层，使ζ电位降低，扩散层变薄，胶粒间静电斥力减小而引起溶胶聚沉；

(b)由于硅多聚体胶粒胶核呈负电性，而“磷—钙”溶胶胶核呈正电性，这两种电性相反的溶胶混合，发生聚沉，即胶体的相互聚沉。

在硅溶胶开始发生聚沉后，到完全形成水渣的过程实际包含凝聚与絮凝两个交替进行的过程。