第二章 表面张力和三个公式

0 (1 T / Tc )
n
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（3）压力的影响
表面张力一般随压力的增加而下降。因为压力增加，气相密度增加，表面分 子受力不均匀性略有好转。另外，若是气相中有别的物质，则压力增加，促 使表面吸附增加，气体溶解度增加，也使表面张力下降。 压力与表面张力关系的实验研究不易进行，一般说来，压力对表面张 力的影响可以从下面三个方面考虑 a. p增加，两相间密度差减少，γ减小 b. p增加，气体在液体表面上的吸附使表面能降低（吸附放热）， 因此γ减小 c. p增加，气体在液体中的溶解度增大，表面能降低
(a)
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4 . 影响表面张力的因素
（1）分子间相互作用力的影响 对纯液体或纯固体，表面张力决定于分子间形成化学键能的大小，一般化 学键越强，表面张力越大。
(金属键)>
(离子键)> (极性共价键)> (非极性共价键)
温度升高，表面张力下降。
两种液体间的界面张力，界于两种液体表面张力之间。 （2）温度的影响
B
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2．1 表面张力和表面自由能
广义的表面自由能定义： 保持相应的特征变量不变，每增加单位表面积 时，相应热力学函数的增值。 狭义的表面自由能定义：
G ( ) p ,T ,nB A
保持温度、压力和组成不变，每增加单位表 面积时，Gibbs自由能的增加值称为表面Gibbs自 由能，或简称表面自由能或表面能，用符号 或 表示，单位为J·m-2。
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2．2 固体表面应力和表面能
2. 表面能 对于各向异性的固体，τ1≠τ2，假定在两个方向上的面积增量分别为 dA1和dA2，如图2-4所示，则总表面能的增加可用抵抗表面应力的可逆功来 表示。即 d（A1Gγ）=τ1dA1 d（A2Gγ）=τ2dA2 全微分 A1d Gγ + A2d Gγ + 即 （2—7a） （2—7b） （2—8a） （2—8b）

B B
B dn B dn
B

B
dF S dT P dV dA dG SdT V dP dA

B B
B dn B dn
B

B
由此可得：
F G H U ( ) T , P , nB ( ) S ,V ,nB ( ) S , P ,n ( )T ,V ,nB A A A A
对于单组分体系，这种特性主要来自于同一物质在不同相中的密度不 同；对于多组分体系，则特性来自于界面层的组成与任一相的组成均不相 同。
2
2．1 表面张力和表面自由能
2. 表面自由能(Surface Free Energy)
这种作用力使表面有自动收缩到最小的趋势，并使表面层显示出一些独特 性质，如表面张力、表面吸附、毛细现象、过饱和状态等，液体的表面积 因而有自发收缩的趋势。 这解释了为什么液滴会以球形的形态存在 表面相的分子比本体相的分子具有额外的势能，这种势能只有当分子处在表 面时才有，所以叫表面自由能, 简称表面能。欲使表面增加，则必须消耗一 定数量的功，所消耗的功即等于表面自由能的增加。当表面缩小时，同样大 小的能量又被释放。
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2．2 固体表面应力和表面能
弹性能与表面能随裂缝尺寸C的变化可用下图表示，图中的虚线表示总 能量与裂缝尺寸的关系。 由图1可见，当dε／dC＜0时，裂缝开展使总能量降低，于是裂缝自发 开展，导致材料破坏。由此条件求得材料的理论抗拉强度为：

f

2 E C
（2－13）
当C等于分子半径时，达到理论上的最大抗 拉强度，即：
温度升高，界面张力下降，当达到临界温度Tc时，界面张力趋向于零。 从分子观点看，这是由于温度上升时液体内分子的热运动加剧，分子间 距离加大，密度减少，从而减弱了对表面分子的引力；而气体相因为温 度提高，密度增加，对表面分子的引力也增加，两种效应都使表面张力 下降，当温度升高到临界温度Tc时，气液两相密度相等界面消失，γ＝0 经验性的关系形式为：
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2．2 固体表面应力和表面能
考虑由单原子组成的某物质，将形成新表面的过程，想象为按以下两步 进行。1）将固体（或液体）拉开，暴露出新表面，但新表面上的原子仍 留在原来本体相的位置上。2）表面原子重新排列到各自的平衡位置上 去。对于液体来说，由于分子可以自由移动，可以重新排列，且很快处于 平衡状态，这两步可以并做一步进行。但是对固体却不然，由于原子的不 可移动性，第二步将极其缓慢地进行。显然在原子排列到新的平衡位置之 前，新产生在表面上的原子必定受到一个大小相等方向相反的应力，而当 经过较长的时间，原子达到了新的平衡位置后，应力便消失，原子间的距 离将减少。因此，对于固体当拉伸或压缩其表面时，仅仅是通过改变表面 原子的间距来改变固体的表面积，而不改变表面原子的数目，这样就有必 要用一个更具有力学意义的物理量来描述表面原子的应力。
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2．2 固体表面应力和表面能
3.固体强度理论与Griffith公式 在材料的形成、使用、直至破坏的整个全过程中始终伴随着界面的产生、转 化和消失．以材料的断裂过程为例，断裂就是暴露出新的表面，因此断裂过 程本质上与表面能有联系。早在1921年，格列菲斯根据裂缝假说，提出了关 于理想脆性材料的格列菲斯断裂理论，把材料的强度与表面能、裂缝尺寸联 系起来。他假定材料中有一长度为2c的椭圆形裂缝，当材料受拉时，裂缝扩 展，材料弹性能释放为 2 c 2 （2－11） a E E——弹性模量 σ——抗拉强度 同时，裂缝扩展产生了新表面，所需表面能为4cγ，γ为材料的表面自由 能，所以总能量为 2 c 2 （2－12） a 4c E
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2．2 固体表面应力和表面能
固体表面上的原子或分子所受的力是不平衡的，这就使固体表面具有了 较高的表面自由能（简称表面能）。固体的表面能是指产生单位新表面所 消耗的等温可逆功。 固体分子几乎是不可能移动的，其表面不像液体分子那样易于伸缩或变 形，它的表面能在更大程度上取决于材料的形成过程。 固体表面应力不同于表面自由能，虽然从不太严格的字面上讲它们的定 义相同，都表示材料产生单位表面面积变化所需要的能量，然而区别在于 发生这种物理过程的前提不同，前者为等表面原子数，而后者是等表面原 子密度；前者表现为纯变形，后者表现为表面的生成。然而，表面或者界 面热力学最先在流体系统中由 Gibbs 提出，在那时，表面自由能和表面张 力的概念是通用的，这对于流体是正确的，因为流体无法在等表面原子数 的条件下进行拉伸；然而对于固体材料情形就不同了，由于传统习惯的影 响，人们难免将两者的概念相互混淆。
以上三种情况均表明， p增加，γ减小
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2．1 表面张力和表面自由能
对于表面相，我们从“能”和“力”的角度引出了两个不同的概 念：表面自由能与表面张力。事实上这两个概念有着密切的 联系
一、两者量纲相同
J N m N 2 2 m m m
表面自由能的量纲 表面张力量纲
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2．1 表面张力和表面自由能
dG 2 G A2 ( ) dA2

Gγd A1 =τ1dA1 Gγd A2 =τ2dA2
dG 1 G A1 ( ) dA1

式中 Gγ——单位面积表面Gibbs能； d（AGγ）——总面积Gibbs能的变化。 对于各向同性的固体，由于τ1=τ2，所以可简化为
dG G A( 17 ) dA
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2．1 表面张力和表面自由能
3. 表面张力（surface tension）
由于体系的能量越低越稳定，故液体表面具有自动收缩的趋势。我们也可 将这种趋势看作为表面分子相互吸引的结果，(好象表面是一层受张力的 橡胶膜，)此吸引力与表面平行，它的大小就反映了表面自动收缩的趋势 大小，我们称其为表面张力。 在两相(特别是气-液)界面上，垂直于表面的边 界，指向液体方向并与表面相切的，作用于单位 边界线上的力称为表面张力，用γ表示，单位是 N·m-1。 将一含有一个活动边框的金属线框架放在肥皂液 中，然后取出悬挂，活动边在下。由于金属框上 的肥皂膜的表面张力作用，可滑动的边会被向上 拉，直至顶部。 如果在活动边框上挂一重物，使重物质量W2与边框 质量W1所产生的重力F（F=（W1+W2）g）与总的表面 张力大小相等方向相反，则金属丝不再滑动。
二、两者数值相同
1. 用表面自由能计算： dx
肥皂膜
F l

W= 自由能 A = 自由能·2l·dx
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2．1 表面张力和表面自由能
2. 用表面张力计算 肥皂膜保持张力平衡：

F 2 l
（肥皂膜有两个表面）
F 肥皂膜

W Fdx 2 表面张力 l dx
显然：
自由能 表面张力
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3. 表面张力（surface tension）
这时
F 2 l
l是滑动边的长度，因膜有两个面，所以边界总长度为2l， γ就是作用于
单位边界上的表面张力。 如果在金属线框中间系一线圈，一起浸入肥皂液 中，然后取出，上面形成一液膜。 由于以线圈为边界的两边表面张力大小相等方向相 反，所以线圈成任意形状可在液膜上移动，见(a) 图。 如果刺破线圈中央的液膜，线圈内侧张力消失，外 侧表面张力立即将线圈绷成一个圆形，见(b)图， 清楚的显示出表面张力的存在。 (b)
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2．1 表面张力和表面自由能
2. 表面自由能(Surface Free Energy)
使液体表面积增大的过程是克服液相分子吸引力, 使体相分子转移到 表面相的过程，需要环境对体系做功。以可逆方式做功最少，称之为表面 功：
Wreversible dA
由吉布斯自由能性质可知，在恒温恒压下，此表面功即等于体系吉 布斯自由能的变化量的相反数：
dG T , p ,n Wreversible dA