纳米材料基本效应

电、磁、热、力学等特性呈现新的小尺寸效
应。
小尺寸效应的主要影响
金属纳米相材料的电阻增大与临界尺寸现象（电子平均自 由程） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 宽频带强吸收性质（光波波长） 激子增强吸收现象（激子半径） 磁有序态向磁无序态的转变（超顺磁性）（各向异性能） 超导相向正常相的转变（超导相干长度？） 磁性纳米颗粒的高矫顽力（单畴临界尺寸） 吸收光谱的红移现象
块材后的界面具有高能量，在烧结中高的界面能成为原子运
动的驱动力，有利于界面附近的原子扩散。因此，在较低温
度下烧结就能达到致密化目的。
常规 Al2O3 的烧结温度为 2073 － 2173K ，在一定条件
下，纳米 Al2O3 可在 1423 － 1773K 烧结，致密度达
99.7 ％ 。 常 规 Si3N4 的 烧 结 温 度 高 于 2273K, 纳 米 Si3N4的烧结温度降低673 －773K 。
1 nm，表面原子~99%
粒径越小，表面原子所占 比例越高
表面原子 26/27 表面原子 98/125
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表面原子的效应
•原子配位(coordination)不足
•高表面能
直径小于100nm的微粒之表面效应不可忽略
1 、熔 点 显 著 降 低
与常规粉体材料相比，纳米粒子的表面能高，表面原子数多， 这些表面原子近邻配位不全，活性大，因此，其熔化时所需增 加的内能小得多，这就使得纳米粒子熔点急剧下降。
超细银粉制成的导电浆料可以进行低温烧结，此时元件的
基片不必采用耐高温的陶瓷材料，甚至可用塑料。
表（界）面效应的主要影响
熔点降低 烧结温度降低 晶化温度降低 表面化学反应活性
催化活性
纳米材料的（不）稳定性 铁磁质的居里温度降低 纳米材料的超塑性和超延展性 介电材料的高介电常数（界面极化）
当 δ大于热能 kBT、磁能、净磁能、静电能、光子能 量或超导态的凝聚能时，必须要考虑量子尺寸效应
量 子 尺 寸 效 应 影 响
1. 导体向绝缘体的转变 2. 吸收光谱的兰移现象 3. 磁矩的大小和颗粒中电子是奇 数还是偶数有关
4. 纳米颗粒的发光现象
二、表（界）面 效 应
球形颗粒的表面积与直径的平方成正比，其体积与直径的 立方成正比，故其比表面积（表面积／体积）与直径成反比。 随着颗粒直径变小，比表面积将会显著增大，说明表面原子 所占的百分数将会显著地增加。
价带
根据久保理论，当纳米颗粒为球形时，有： 即随粒径的减小，能级间隔增大 以金属 Ag为例，计算一下在 T =1K 时出现量子尺寸效应 的临界粒径。 Ag 的电子密度 n = 6x1022/cm3,当>kBT 时出现量子尺寸效 应，此时从金属变为绝缘体。由久保公式可得：d=14nm。即当 粒径小于14nm时，银纳米颗粒呈现量子尺寸效应，反映在电学 性质上的显著变化，变为绝缘体.
三、小尺寸效应（小体积效应）
随着颗粒尺寸的量变，在一定条件下会引起颗粒 性质的质变。由于颗粒尺寸变小所引起的宏观物理性 质的变化称为小尺寸效应。 电子、离子传输距离短
当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗 意波长、以及超导态的相干长度或透射深度 等物理特征尺寸相当或更小时，晶体周期性 的边界条件将被破坏；非晶态纳米颗粒的颗 粒表面层附近原子密度减小，导致声、光、
特殊的力学性质 特殊的光学性质
特殊的热学性质
特殊的电学性质
特殊的化学性质
特殊的磁学性质
Why is it special ?
结构决定性质！性质决定现象！
纳米效应
表面效应
小尺寸效 应
量子尺寸 效应
宏观量子 隧道效应
一、量 子 尺 寸 效 应
能带： N 较少时，形成分立的能级，N 足够大时，形成能带
比表面积与材料尺寸的关系
微粒尺寸 10 nm 5 nm 2 nm
½倍
比表面积 90m2/g 180m2/g 450m2/g
2倍
表面原子数相对于总原子数 比例（%）
100 80 60 40 20 0 0 10 20 30 40 50
粒径（nm）
10nm，表面原子~20% 2nm， 表面原子~50%
T =0K 和T >0K 的费 米－狄拉克分布函数
量子尺寸效应：
当粒子尺寸下降到某一值时，金属费米能级附近 的电子能级由准连续变为离散能级的现象；纳米半导
体的最高被占据分子轨道 (HOMO) 和最低未被占据分子
轨道能级(LUMO )由准连续变为离散能级，同时能隙变 宽的现象，称为量子尺寸效应 。
导带
纳米材料的四种基本效应
从量变到质变——物质尺寸的不断减 小导致其特性发生根本性变化
块体铁材料：银 白色、金属光泽、 导体、铁磁性
铁纳米相材料：无金 属光泽、黑色、矫顽 力增大、电阻增大
铁磁性消失（超 顺磁性）绝缘体
How special it is ?
在纳米尺度上科学家们观察到纳米粒子在 化学和物理性质上出现奇异的特性。
小尺寸效应的影响
纳米晶界面的结构
纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的 倾角。如果晶体取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具 有不同的原子结构，这些原子结构可由不同的原子间距加以区分。如 图所示，不同的原子间距由晶界A,B内的箭头表示。
小尺寸效应的影响
纳米非晶结构材料与纳米微晶不同， 它的颗粒组元是短程有序的非晶态。界面 组元的原子排列是比颗粒组元内原子排列 更混乱，总体来说，他是一种无序程度更 高的纳米材料。
N
1
2
3
4
N
Eg3eV
Eg5eV
导体
பைடு நூலகம்
半导体
绝缘体
在金属中最高占有电子的能级为：
E最大 = h2(3n)2/3 / 8m2/3 (0K)
EF：费米能
n 为 价 电 子 密 度 ： 1022~1023/cm3，m为电子质 量~10-27g
费米能级：基态下(0K)最高的被充满的能级。
EF称为费米能级，对应于电子 占有几率等于1/2 时的能量
银的熔点：960.5oC ；银纳米 粒子在低于100oC 开始熔化。 铅的熔点：327.4oC ；20nm 球形铅粒子熔点为39oC。 铜的熔点：1053oC ；粒径为
40nm 的铜粒子，550oC 。
2 、烧结温度比常规粉体显著降低
所谓烧结温度是在低于熔点的温度下使粉末烧结成接近
常规材料的最低温度。纳米粒子尺寸小，表面能高，压制成