石墨烯材料在锂电池中的应用与前景

石墨烯作为一种新型纳米材料，以其特殊的二维单层延伸碳结构、出色的导电性、导热性、

韧性及强度等优异性能，在功能材料、能源等多个领域有着广泛的应用前景。其中石墨烯在

锂离子电池电极材料的优化改进方面受到了人们的重视，将石墨烯材料用作电极材料或与其

他材料的复合能够在一定程度上发挥优势，对电池性能的提升有一定的效果。

导读

锂离子电池具有能量密度高、可逆容量大、开路电压大、使用寿命长等特点。在对锂离

子电池电极材料的研究过程中，一些碳元素的同素异形体及混合物可以作为导电性能优良的

稳定材料，常被用于开发新型锂离子电池负极材料的研究。

石墨烯由于其质量轻、导电性好、韧性高等优势成为材料研究层面的一大突破。2004

年Geim等人首次通过机械剥离法制得单层石墨烯并发现了其特殊的电学、力学性质其在锂

离子电池电极材料的应用也引起了人们的重视。

本文首先对石墨烯结构与性能、制备等方面进行介绍再对其在锂离子电池正极材料、

负极材料等方面的应用简要总结分析其优势与特点以对设计石墨烯材料锂离子电池提供依据。石墨烯概述石墨烯是一种由碳原子组成的六角形呈蜂巢晶格的平面二维结构纳米材料其

C-C键长为0.141nm理论密度约为0.77mg/m2厚度仅为一个碳原子的直径大小。碳原子以

sp2的方式参与杂化电子可以在层层之间顺利传导故石墨烯导电性极好是目前已知电阻率最

小的材料这也是石墨烯在电池发展前景广阔的原因之一。

石墨烯材料具有出色的导热性其单层材料理论室温热传导率可达3000-5000W/(m*K)这一性质可用于研究电池工作时的热量耗散问题。其力学性质优异是一种韧性和强度极好的材料

可用于开发研究柔性电极材料。此外石墨烯的高比表面积和高透光度也具有很高的研究价值。石墨烯在锂离子电池中的应用

基于石墨烯的各项特殊理化性质石墨烯在电极材料研究领域开发潜力巨大。按照应用领

域的不同石墨烯材料在锂离子电池中的应用大体可分为三类:石墨烯在正极材料中的应用、在

负极材料中的应用和在锂离子电池中的其他应用。

1、石墨烯在正极材料中的应用

对于锂离子电池可应用的正极材料应当满足可逆容量大、电位高且稳定、无毒害、制作

成本低等特点。目前较为常见的锂离子电池正极材料多为磷酸铁锂材料但LiFePO4的电导率差、锂离子迁移率较低。若将LiFePO4材料与石墨烯复合理论上可以改善其导电能力提高倍

率性能。

由于石墨烯材料的特殊性在正极方面对石墨烯材料的研究相对较少。研究表明用水

热法将石墨烯直接覆盖在LiFePO4表面上制成复合材料的倍率性能提升效果并不理想其原因

可能是石墨烯材料结构的堆叠或破坏。

研究发现石墨烯将LiFePO4半包裹后形成的材料可以提高LiFePO4材料的导电性能

但将其全包裹后离子传输效率下降并推测可能是因为锂离子无法通过石墨烯的六元环结构。

有研究人员将LiFePO4纳米颗粒与氧化石墨进行超声混合制得了微观结构更加工整的

LiFePO4/石墨烯复合材料。该材料经过进一步的常规碳包覆后嵌锂比容量大大提升可在60C 高倍率条件下仍然维持在70mAh/g左右。

2石墨烯在负极材料中的应用

锂离子电池负极材料应当满足氧化还原电位低且稳定、可逆容量大、可形成致密稳定SEI 膜、对环境无毒害、制作成本低等条件。相对于正极材料石墨烯在负极材料中的应用研究更加广泛深入。1

石墨烯直接作为负极材料

石墨烯具有良好的导电性能但其二维微观结构的易相互堆叠导致对石墨烯独立电极材料的研究并不理想。主要表现为电池的倍率性能差、循环效率低等方面。Honma等制得的石墨烯可逆比容量在首次循环(50mA/g电流密度)中可以达到540mAh/g但在多次循环后可逆比容量下降较快;而利用热膨胀法获得石墨烯在100mA/g电流密度首次循环时可以达到较高可逆比容量(1264mAh/g)且在40次循环后仍可保持较高的可逆比容量。

2、石墨烯复合负极材料

目前石墨烯负极复合材料主要有:过渡金属氧化物/石墨烯复合材料和石墨烯改性硅基材料等。这一类复合材料的研究方向是利用石墨烯材料的导电性能和结构特点辅助纳米材料改善其锂离子传输速率从而提高锂离子电池的倍率性能弥补原材料的缺陷和不足。

Si元素可用于锂离子电池形成充电比容量极高的Li4.4Si其放电电压稳定、自然储量丰富的特点使其拥有极大的发展前景;但其在充放电过程中的体积变化严重导致电池的循环效率较低。若用纳米碳材料对Li4.4Si材料进行适当的包裹则可减缓这种体积效应带来的影响。Yushin等利用CVD法将Si膜形成在石墨烯材料的表面并用丙烯在高温条件下进行了碳包覆以增强其导电性制得了一种Si/(G+C)复合材料有效地实现了对锂-硅材料充放电过程中体积效应的改善增强了电池循环性能。但是这类材料的制备成本较高，材料也具有易燃的性质，在安全方面具有一定的问题，但可以看作是石墨烯复合材料改善原材料缺陷的典例之一。

过渡金属氧化物在金属元素不同氧化态之间的转化过程中具有十分可观的理论容量但其独立材料存在体积效应大、电子传输速率低等问题。如果将金属氧化物的纳米材料附着于石墨烯表面则可以防止颗粒之间的团聚同时充分发挥石墨烯材料的比表面积优势和过渡金属氧化物的高容量优势提高锂离子的传输速率。

3、石墨烯在锂离子电池中的其他应用

鉴于其优异的导电性能石墨烯材料可以作为导电添加剂优化电池的电导率。Han等将石墨烯材料加入Si纳米材料中其改性效果优于一般的导电添加剂如天然石墨等。其首次循环可逆比容量高达2347mAh/g循环20次后仍可达2041mAh/g;Song等将石墨烯作为导电添加剂加入到石墨材料当中优化了石墨材料的导电性能。其机理是石墨烯材料以层状结构搭建在石墨之间类似于构建起电子通过的“桥梁”。这种材料与石墨接触面积大避免在多次循环后类似乙炔黑颗粒的体积变化、与石墨材料接触面积减小而导致的性能下降。

此外石墨烯由于其出色的力学强度和韧性在制备可变形性强的锂离子电池方面也发挥了独特作用。He等将对苯二甲酸乙二酯表面涂上石墨烯薄膜形成的复合材料具有可观的柔